劉苗，馬靜，張帥，葉林峰，郝建軍

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高耐蝕性鎂合金疏水膜的制備與性能研究

劉苗，馬靜，張帥，葉林峰，郝建軍

（沈陽理工大學(xué)，遼寧 沈陽 110159）

通過對AZ91D鎂合金基體磷化，并且進(jìn)行封閉處理，在其表面制備疏水膜從而提高其耐蝕性。利用電化學(xué)工作站、鹽霧試驗、掃描電子顯微鏡、X-射線衍射等測試手段對鎂合金表面的結(jié)構(gòu)、形貌、成分、抗腐蝕性等性能測試與分析。結(jié)果表明，經(jīng)過磷化封閉后的鎂合金的成分主要為Zn2(PO4)2·4H2O和C18H36O2，表面形狀為微/納粗糙多孔結(jié)構(gòu)，最佳接觸角為130°，鎂合金試樣經(jīng)鹽霧試驗處理24 h后，無銹蝕現(xiàn)象。

鎂合金； 磷化膜； 疏水膜； 耐蝕

鎂合金是最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，密度為1.3～ 1.9 g/cm3,比強(qiáng)度和比剛度都高于鋁合金和鋼，加工性能優(yōu)良。鎂合金也具有良好的擠壓性，導(dǎo)熱性[1]。由于綜合性能優(yōu)良，鎂合金被譽(yù)為“21世紀(jì)金屬”并被廣泛應(yīng)用于航空航天、建筑、汽車、醫(yī)療、軍事等行業(yè)[2]。然而，鎂合金的膜層不穩(wěn)定，極易與空氣等介質(zhì)反應(yīng)導(dǎo)致基體腐蝕。

目前對鎂合金所采用的表面處理措施主要有陽極氧化處理、激光表面合金化、微弧氧化、離子注入、物理氣相沉積、電鍍等[3-5]。利用陽極氧化所產(chǎn)生的膜結(jié)構(gòu)疏松,孔隙率高,孔洞大而不規(guī)則,且與基體結(jié)合不牢固。由此考慮是否可以在鎂合金表面制備一層類似于荷葉疏水效果的疏水膜，這樣水、油等其它可能對鎂合金造成腐蝕的物質(zhì)都可以被該層疏水膜“抵擋”在外部，從而避免了鎂合金的腐蝕。通過掃描電子顯微鏡可以發(fā)現(xiàn)粗糙的荷葉表面上有無數(shù)個微米級的乳突結(jié)構(gòu)，每個微米級乳突上又為無數(shù)納米級乳突所覆蓋[5-9]，正是這種微納二級結(jié)構(gòu)決定了荷葉遇水不潤濕且水珠可以自由滾落。荷葉表面的這層疏水膜具有自潔性、超疏水性等獨(dú)特的表面性能，可以應(yīng)用到船舶防污等領(lǐng)域。

圖1 荷葉表面水珠及微觀狀態(tài)

本文將采取化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的方法，將鎂合金進(jìn)行一系列預(yù)處理，對鎂合金磷化處理，然后進(jìn)行封閉。最終在鎂合金表面形成一層附著力較好且具有良好的疏水性的難溶的疏水膜。

1 實驗方法

實驗試樣為AZ91D鎂合金，實驗用化學(xué)試劑均為分析純。實驗處理流程：空白試樣→打磨→堿洗除油→去離子水沖洗→酸洗→表調(diào)→磷化（10 min）→封閉（24 h）→烘干（50 ℃，30 min）。

1.1 打磨

用砂紙將AZ91D鎂合金基體進(jìn)行打磨，得到清潔干凈的表面。

1.2 堿洗除油

堿洗除油液為：氫氧化鈉（NaOH）27 g/L、磷酸鈉（NaPO4·12H2O) 22 g/L、碳酸鈉（NaCO3）22 g/L。

將打磨好的鎂合金基體放入溫度為55 ℃的除油液中保持5 min后拿出來，用熱的去離子水沖洗，再用冷的去離子水沖洗。目的是出去樣品表面的油污。

1.3 酸洗

將除油后的鎂合金放入5％的鹽酸溶液中浸10 s。目的是除去零件表面生成多的薄層氧化膜。

1.4 磷化處理

磷化液中各組分為：磷酸（H3PO4）40 g/L、氧化鋅（ZnO）7 g/L、硝酸鋅（Zn(NO)2）6 g/L、檸檬酸（C6H8O7）4 g/L、亞硝酸鈉（NaNO）3 g/L、氟化鈉（NaF）3 g/L。

先將磷酸和氧化鋅溶于燒杯中，再將硝酸鋅、亞硝酸鈉和氟化鈉依次加入溶液中，最后加入檸檬酸和去離子水進(jìn)行調(diào)節(jié)pH值。然后將溶液放入恒溫水槽中，溫度恒定在50～60 ℃，將鎂合金試樣浸入磷化液中，磷化約10 min，然后將試樣取出。用去離子水沖洗磷化了的鎂合金試樣，吹干。

1.5 封閉處理

將3g硬脂酸（C18H36O2）、2g硝酸鈰（Ce（NO3）3·6H2O）溶于200 mL乙醇溶液中，然后再向溶液中加入少量的氟化鈉與稀土混合物。將鎂合金試樣放入配制好的封閉液中，于室溫條件下封閉36 h，取出試樣，用去離子水沖洗，最后進(jìn)行烘干。

2 實驗檢測

采用CEI660e型電化學(xué)工作站對鎂合金試樣進(jìn)行極化曲線和交流阻抗測試。測試采用三電極體系，其中213型鉑電極為輔助電極、217型飽和甘汞電極為參比電極和待以測試樣為研究電極。測試溶液為3.5% NaCl, 掃描速度為0.005 V/s，掃描頻率為0.1～100 000 Hz，測試區(qū)為1.54 cm2的鎂合金。

利用島津6100X—射線衍射儀對試樣進(jìn)行成分分析，測試條件：采用Cu靶，掃描角度為15°到85°，掃描速度為4°/min，并采用FEI450掃描電子顯微鏡對鎂合金試樣進(jìn)行微觀形貌測試。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 X射線衍射分析

a—鎂合金基體；b—磷化后的鎂合金；c—磷化封閉后的鎂合金

圖2是鎂合金試樣的X射線衍射圖，其中a為鎂合金基體，b為磷化后的鎂合金試樣，c為磷化封閉后的鎂合金試樣，從圖中可以看到，a中有鎂元素衍射峰，b中含有明顯的磷酸二氫鋅衍射峰，c中含有硬脂酸衍射峰。經(jīng)分析可知，經(jīng)磷化、封閉處理后的鎂合金表面已經(jīng)形成一層轉(zhuǎn)化膜。

3.2 掃描電鏡分析

圖3 鎂合金試樣電鏡圖

圖3是鎂合金試樣的電鏡掃描微觀圖,從圖3中可以看到，鎂合金基體表面為規(guī)整的結(jié)晶束狀結(jié)構(gòu)（圖a），經(jīng)磷化后的鎂合金表面變?yōu)橐?guī)則的塊狀層疊結(jié)構(gòu)（圖b），封閉處理后的鎂合金表面呈現(xiàn)不規(guī)則的簇狀粗糙結(jié)構(gòu)（圖c）。

3.3 接觸角測試

圖4是鎂合金表面接觸角測試圖，由圖可以看出，水滴與未處理的鎂合金基體表面的接觸角小于90°，呈現(xiàn)明顯的潤濕特性，磷化后的鎂合金表面的水滴接觸角為115°，鎂合金表面已經(jīng)為疏水表面（當(dāng)表面上的水的接觸角大于90°時為疏水表面），經(jīng)過封閉處理后的鎂合金表面的水滴接觸角130°，鎂合金表面末的疏水性增強(qiáng)，這是由于鎂合金表面微觀形貌變化引起的（如圖3所示）。

圖4 鎂合金表面水滴接觸角測試

3.4 鎂合金處理膜耐蝕性分析

（1）鹽霧試驗

表 1 鎂合金試樣鹽霧試驗結(jié)果

表1是鎂合金試樣鹽霧試驗結(jié)果，由表1可以看出， 鎂合金試樣經(jīng)過24 h鹽霧試驗后，基體的表面膜破壞程度最為嚴(yán)重，腐蝕面積高達(dá)100%，磷化后的鎂合金耐蝕性有所提高，腐蝕面積為整體的55%，磷化又封閉的表面耐蝕效果最好，無銹蝕現(xiàn)象。

（2）電化學(xué)測試

圖5 鎂合金試樣塔菲爾曲線圖

表2 鎂合金試樣極化曲線擬合表

如圖5與表2所示，磷化后的鎂合金的自腐蝕電流密度Icorr要低于鎂合金基體的腐蝕電流密度，自腐蝕電位Ecorr也正移；封閉后的鎂合金的自腐蝕電流比磷化后的還要低，自腐蝕電位相比前兩個高。說明鎂合金試樣經(jīng)過磷化封閉后耐蝕性能明顯提高。

圖6 鎂合金試樣交流阻抗譜圖

圖6為鎂合金試樣在室溫下濃度為0.1 mol/L的氯化鈉溶液中的電化學(xué)阻抗譜對比圖。從圖中可以看出鎂合金基體和只經(jīng)過磷化處理后的鎂合金的曲線弧度小，而在經(jīng)過封閉后的鎂合金的曲線的弧度則大很多。這說明基體與氯化鈉溶液接觸后在表面雖然能夠生成氧化物薄膜，但是防腐蝕能力較弱，阻礙電荷能力也很低，經(jīng)過磷化后的鎂合金的阻抗值有所提高，但是相對封閉后的阻抗值還是很低。而磷化封閉后的鎂合金阻抗值明顯提高，為前者的5~6倍。

4 結(jié) 論

（1）采用化學(xué)處理法在AZ91D鎂合金表面制備高耐蝕性疏水膜層，通過X射線衍射顯示經(jīng)過磷化封閉后的鎂合金膜層的主要成分為Zn2（PO4）2·4H2O和C18H36O2。通過電鏡掃描可以看到，鎂合金磷化后表面形貌是規(guī)則的塊狀層疊結(jié)構(gòu)，磷化封閉后轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則的簇狀結(jié)構(gòu)。

（2）鎂合金磷化封閉后的自腐蝕電流降低至5.619×10-5A,腐蝕電位高達(dá)-1.530 9 V。

（3）經(jīng)過接觸角測試，磷化封閉處理后的鎂合金膜層的接觸角為130°，24 h鹽霧實驗無銹蝕，說明膜層具有良好的耐蝕性能和疏水性。

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［3］宋輝,趙明,何廣平,等.鎂合金磷酸鹽/氮化硅雙層復(fù)合膜結(jié)構(gòu)及耐蝕性能研究[J].表面技術(shù),2014(43):71-74.

［4］陳艷琴,孫佳偉,王春曉,等.AZ31鎂合金鈣系磷化工藝優(yōu)化及磷化膜組織結(jié)構(gòu)研究[J].電鍍與涂飾,2014,33(18):806-808.

［5］Phuong N V，Lee K H，Chang D Y，et al．Effects of Zn2 +Concentration and p H on the Zinc Phosphate Conversion Coatings onAZ31 Magnesium Alloy［J］．Corrosion Science，2013，74:314．

［6］Zhou Y，Xiong Q Y，Xiong J P．The Study of a PhosphateConversion Coating on Magnesium Alloy AZ91D:I．Formation，Morphol-ogy and Compositio［J］．International Journal of Electrochemical Sci-ence，2015，10:2812．

［7］崔作興,顧云飛,邵忠財,等.鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備及其性能研究[J].分子科學(xué)學(xué)報,2012,28(1):57-61.

［8］周亞民,許縣華,詹進(jìn)國,等.MB6鎂合金表面磷化工藝優(yōu)化及耐腐蝕性能研究［J］.東莞理工學(xué)院學(xué)報,2011,18(1):88-92.

［9］周勇，胡文嬌，李依旋，等.焦磷酸鈉對鎂合金表面磷化膜［J］.電鍍與精飾，2011，31(8)：5-8．

Study on Preparation and Properties of Highly Corrosion-resistant Hydrophobic Film on Magnesium Alloy

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（Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang110159, China）

The hydrophobic film on the surface of magnesium alloy was prepared by phosphating magnesium alloy substrate so as to improve its corrosion resistance. The electrochemical workstation, salt-spray test, scanning electron microscopy,X-ray diffraction and other testing means were used to analyze the structure,morphology,composition and corrosion resistance of the hydrophobic film. The results showed that main compositions of the hydrophobic film on the surface of phosphated-confined magnesium alloy were Zn2(PO4)2·4H2O and C18H36O2.Its surface morphology was made up with rough poriferous concave-convex structure,andthe biggest contact angle was 130°.There was not corrosion phenomenon on the magnesium alloy surface in the salt spray test for 24h.

magnesium alloy; phosphated film; hydrophobic film; corrosion resistance

2017-10-13

劉苗（1996-），女，遼寧省人，2018年畢業(yè)于沈陽理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)。

TQ 050.9+1

A

1004-0935（2017）12-1159-04