孫楊，陸廣明，唐祝興

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磁性納米材料Fe3O4@MOF-5的制備及其對剛果紅吸附性能的研究

孫楊，陸廣明，唐祝興

（沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

實(shí)驗(yàn)通過自制的Fe3O4磁性材料來合成Fe3O4@MOF-5復(fù)合材料，對其表征進(jìn)行分析，并以Fe3O4@MOF-5復(fù)合材料作為吸附劑來吸附剛果紅。通過探究剛果紅的初始濃度、材料加入量、振蕩時(shí)間等單因素對吸附效果的影響，并選擇不同的洗脫液進(jìn)行對比，選擇出最佳的洗脫液確定實(shí)驗(yàn)的吸附、洗脫優(yōu)化條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)溶液的pH 值等于8，剛果紅的初始濃度為8 mg/L、Fe3O4@MOF-5復(fù)合材料的加入量為2 mg，實(shí)驗(yàn)的振蕩時(shí)間選擇為120 min 時(shí)則Fe3O4@MOF-5復(fù)合材料對剛果紅的吸附量可達(dá)到521.89 mg/g；當(dāng)時(shí)間為120 min 時(shí)實(shí)驗(yàn)最佳；說明Fe3O4@MOF-5 復(fù)合材料對于剛果紅是良好的吸附劑。

Fe3O4@MOF-5復(fù)合材料；剛果紅；吸附劑

金屬—有機(jī)骨架材料在實(shí)際的應(yīng)用方面，對金屬—有機(jī)骨架材料的穩(wěn)定性能進(jìn)行考察是必不可少、非常重要的手段。雖然已合成的金屬—有機(jī)骨架材料具有其特殊的優(yōu)勢，但其穩(wěn)定性問題仍沒有很好的解決，這樣很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的[4]。雖然金屬—有機(jī)骨架材料的熱穩(wěn)定性已經(jīng)能達(dá)到 500 ℃左右，但如果在較高的環(huán)境下，就會發(fā)生降解，在應(yīng)用方面還是具有局限性的；有些金屬—有機(jī)骨架材料在水、溶劑、極性氣體等條件下的化學(xué)穩(wěn)定性不好；而有些金屬—有機(jī)骨架材料的骨架柔韌性大，一旦受到外界的刺激或者壓力，金屬—有機(jī)骨架材料的骨架結(jié)構(gòu)就會變形，甚至?xí)霈F(xiàn)骨架塌陷的現(xiàn)象。因此，為了更好的實(shí)際應(yīng)用，開發(fā)出具有更好穩(wěn)定性能的金屬—有機(jī)骨架材料才是實(shí)現(xiàn)其工業(yè)應(yīng)用的重要前提，才能使其在實(shí)際應(yīng)用方面發(fā)揮出更大的作用機(jī)骨架材料表現(xiàn)出良好的光學(xué)、磁性性質(zhì)。雖然金屬—有機(jī)骨架材料的熱穩(wěn)定性已經(jīng)能達(dá)到 500 ℃左右，但如果在較高的環(huán)境下，就會發(fā)生降解，在應(yīng)用方面還是具有局限性的；有些金屬—有機(jī)骨架材料在水、溶劑、極性氣體等條件下的化學(xué)穩(wěn)定性不好；而有些金屬—有機(jī)骨架材料的骨架柔韌性大，一旦受到外界的刺激或者壓力，金屬—有機(jī)骨架材料的骨架結(jié)構(gòu)就會變形，甚至?xí)霈F(xiàn)骨架塌陷的現(xiàn)象。因此，為了更好的實(shí)際應(yīng)用，開發(fā)出具有更好穩(wěn)定性能的金屬—有機(jī)骨架材料才是實(shí)現(xiàn)其工業(yè)應(yīng)用的重要前提，才能使其在實(shí)際應(yīng)用方面發(fā)揮出更大的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

1,3,5-苯三甲酸，乙酸銅水合物，N，N-二甲基甲酰胺，四硼酸鈉（硼砂），三（羥甲基）氨基甲烷（Tris），無水乙酸鈉，三氯化鐵，氫氧化鈉，無水乙醇，鹽酸。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

定時(shí)雙向磁力加熱攪拌器（江蘇金壇市金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠），電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司），超聲波清洗器 ( 昆山市超聲儀器有限公司 )，真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司 )，水浴恒溫振蕩器(上海醫(yī)療器械有限公司)，雙光束紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，臺式低速離心機(jī)（湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司），聚四氟乙烯反應(yīng)釜（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）掃描電子顯微鏡（日立公司）pH 計(jì)（上海股份有限公司儀電科學(xué)）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取1.39 g研碎的 FeCl3·6H2O固體，放入干燥的燒杯中，用量筒量取 75 mL乙二醇溶液，加入燒杯中，攪拌至固體全部溶解。在上述的溶液中加入 3.56 g 研碎的無水乙酸鈉固體，用保鮮膜封口，用磁力攪拌器在室溫持續(xù)磁力攪拌1 h，形成均勻的混合溶液。后將均勻的混合溶液在超聲波清洗器進(jìn)行超聲15 min，使固體全部溶解，將混合溶液倒入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)。將反應(yīng)釜放入干燥的烘箱中，設(shè)置溫度為200 ℃，在其條件下恒溫反應(yīng)8 h，反應(yīng)完全后將反應(yīng)釜自然冷卻室溫。將產(chǎn)物反復(fù)清洗幾次，每次清洗需超聲5 min，后轉(zhuǎn)移至表面皿并放入烘箱內(nèi)，溫度設(shè)為60 ℃，在其條件下進(jìn)行烘干6 h。將298.8 mg對苯二甲酸溶于50 mL，N,N-二甲基甲酰胺，將1 069 mg六水合硝鋅溶于其中，攪拌1 h。將150 mg第二步制備的Fe3O4上攪拌1 h，后慢慢加入0.42 mL三乙胺，在攝氏度反應(yīng)8 h。在黑色的外磁場作用下用N,N-二甲基甲酰胺和無水乙醇分別洗滌5次，60 ℃干燥12 h，將干燥好的材料密封保存，以備后用。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 形態(tài)表征

2.1.1 SEM分析

由圖1 分析得：Fe3O4磁性材料的電鏡掃描圖(a)、(b),Fe3O4@MOF-5磁性復(fù)合材料的電鏡掃描圖(c)、(d)。由圖(a)和(b)可以看出，F(xiàn)e3O4磁性材料的表面較規(guī)則、光滑、呈球狀。由圖(c)和(d)可以看出，表面出現(xiàn)了不規(guī)則形狀附著在球狀表面上，均為納米級別。因此說明了MOF-5材料已經(jīng)負(fù)載在 Fe3O4磁性材料上面了。

圖1 Fe3O4磁球（a）、（b）和Fe3O4@MOF-5復(fù)合材料（c）、(d)電鏡掃描圖

2.1.2 能譜圖

由圖2 分析得：有圖可以看出，F(xiàn)e3O4@MOF-5復(fù)合材料含有銅、鐵、氧、碳元素，F(xiàn)e3O4磁性材料含有氧、鐵元素，而能譜圖中多出了銅和碳元素，綜上所述，說明了MOF-5磁性材料已經(jīng)修飾到Fe3O4磁性納米材料的表面上，合成了Fe3O4@MOF-5復(fù)合材料。

圖 2 Fe3O4@MOF-5 復(fù)合材料能譜圖

2.2 振蕩時(shí)間的影響

正配制一定量的剛果紅溶液，使其濃度為60 mg/L，用移液管分別移取 20 mL溶液于9支錐形瓶中，用pH 計(jì)調(diào)節(jié)pH，使其pH 值為 8，各加入 2 mg 的 Fe3O4@MOF-5復(fù)合材料于錐形瓶中，用超聲波清洗器進(jìn)行超聲2 min，使 Fe3O4@MOF-5復(fù)合材料全部溶解，用水浴恒溫振蕩器在室溫下振蕩，振蕩時(shí)間分別 0、30、60、90、120、150、180、210 min，后將磁鐵放在錐形瓶底部，取上清液，然后用濾膜進(jìn)行過濾，用紫外可見分光光度計(jì)測定上清液中的剛果紅的濃度。

圖5 振蕩時(shí)間的影響

2.3 材料加入量的影響

正配制一定量的剛果紅溶液，使其濃度為 60 mg/L，用pH 計(jì)調(diào)節(jié)pH，使溶液的pH值為8，用移液管分別移取20 mL于10支錐形瓶內(nèi)，再分別加入1、1.5、2、2.5、3、5、8 mg的 Fe3O4@MOF-5復(fù)合材料，用超聲波清洗器進(jìn)行超聲2 min，使 Fe3O4@MOF-5復(fù)合材料全部溶解，用水浴恒溫振蕩器振蕩30 min 后，后將磁鐵放在錐形瓶底部，取出上清液，然后用濾膜進(jìn)行過濾，用紫外可見分光光度計(jì)測定上清液中剛果紅的含量。

圖6 材料加入量的影響

2.4 初始濃度的影響

分別加入一定量濃度為200 mg/L 的剛果紅標(biāo)準(zhǔn)溶液，于12支50 mL的比色管內(nèi)，加入蒸餾水定容后使其濃度分別為 4、6、8、10、12、14、16 mg/L、的剛果紅溶液，用移液管分別移取20 mL于12 支錐形瓶內(nèi)，再分別加入2 mg的Fe3O4@MOF-5復(fù)合材料于錐形瓶中，用超聲波清洗器進(jìn)行超聲2 min，使 Fe3O4@MOF-5復(fù)合材料全部溶解，用水浴恒溫振蕩器振蕩 30 min，后將磁鐵放在錐形瓶底部，取上清液，然后濾膜進(jìn)行過濾，用紫外可見分光光度計(jì)測定上清液中剛果紅的含量。

圖7 初始濃度的影響

2.5 吸附容量的測定

分別加入一定量濃度為 20 mg/L 的剛果紅標(biāo)準(zhǔn)溶液，于 6 支 50 mL 的比色管內(nèi)，加入蒸餾水定容后使溶液的濃度分別為 2、4、6、8、10、12 mg/L，用移液管分別移取20 mL于6 支錐形瓶內(nèi)，再分別加入1.5 mg的Fe3O4@MOF-5復(fù)合材料于6支錐形瓶內(nèi)，用超聲波清洗器進(jìn)行超聲2 min，使Fe3O4@MOF-5復(fù)合材料全部溶解，用水浴恒溫振蕩器在室溫下振蕩 30 min，后將磁鐵放在錐形瓶底部，取出上清液，然后用濾膜進(jìn)行過濾，用紫外可見分光光度計(jì)測定上清液中剛果紅的含量

表1 吸附容量數(shù)據(jù)表

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過溶劑熱法來自備 Fe3O4磁性材料，進(jìn)而制備Fe3O4@MOF-5復(fù)合材料。并將 Fe3O4@MOF-5復(fù)合材料作為吸附劑來吸附剛果紅，通過對pH值、剛果紅的初始濃度、振蕩時(shí)間、Fe3O4@MOF-5復(fù)合材料加入量、洗脫液的選擇等單因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)來探究 Fe3O4@MOF-5復(fù)合材料對剛果紅的吸附性能與洗脫性能。由于 Fe3O4@MOF-5復(fù)合材料的比表面積較大，使其有利于對剛果紅進(jìn)行吸附，且對剛果紅的吸附容量較大。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)選擇Fe3O4@MOF-5復(fù)合材料的加入量為 2 mg，振蕩時(shí)間為 120 min，剛果紅的初始濃度為20 mg/L 時(shí)，F(xiàn)e3O4@MOF-5復(fù)合材料對剛果紅的實(shí)際吸附量可達(dá)到 521.89 mg/g，且 Fe3O4@MOF-5復(fù)合材料對剛果紅的實(shí)際吸附量達(dá)到最好。

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Preparation of Magnetic Nanometer Fe3O4@ MOF-5 and Its Adsorption Performance for Congo Red

（School of Environmental and Chemistry Engineering, Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159, China）

Fe3O4@MOF-5 composite material was prepared with self-made Fe3O4magnetic material, and it was characterized. And Fe3O4@MOF-5 composite material was used as adsorbent for the adsorption of Congo red. The impact of pH, the initial concentration, amount of material, shaking time on the adsorption effect was investigated by single factor experiment, and different kinds of eluate was compared to select the best eluate,and optimized adsorption and elution conditions were determined. The results indicated that, when the PH value was 8,the initial Congo red concentration was 8mg/L, Fe3O4@MOF-5 material dosagewas 2mg and shaking time was 120min, adsorption capacity of Fe3O4@MOF-5 composite material for Congo red reached 521.89mg/g.The result demonstrated that Fe3O4@MOF-5 composite material is good adsorbent for the adsorption of Congo red.

Fe3O4@MOF-5 composite materials; Congo red; adsorbent

遼寧省教育廳科學(xué)研究一般項(xiàng)目，項(xiàng)目號LG201619。

2017-09-25

孫楊（1994-），男，碩士研究生，研究方向：催化新材料的研究與開發(fā)。E-mail：1767725483@qq.com。

唐祝興（1974-），男，副教授，博士，遼寧沈陽人，研究方向：分析化學(xué)。E-mail：tangzhuxing@163.com。

O 482.54

A

1004-0935（2017）11-1052-04