任祥,劉衛(wèi),張秀蘭,高繼強,安江偉,王科偉,郭永,李作鵬
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超交聯(lián)微孔聚合物合成及其有機染料吸附性能研究
任祥,劉衛(wèi),張秀蘭,高繼強,安江偉,王科偉,郭永,李作鵬*
(山西大同大學 化學與環(huán)境工程學院,山西 大同 037009)
基于傅-克烷基化反應合成超交聯(lián)微孔聚合物(HCP-NHC)。通過外交聯(lián)劑“編織”合成的HCP-NHC具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu),體現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能,優(yōu)于一般的吸附劑。使用掃描電鏡(SEM)、比表面與孔徑分析儀(BET)對HCP-NHC的表面形貌、比表面及孔徑進行分析。測試所合成的HCP-NHC對不同濃度的羅丹明B,甲基紅,甲基橙的吸附效果。經(jīng)測試HCP-NHC吸附甲基紅的效果最好,1 g HCP-NHC最大可吸附195 mg的甲基紅。
超交聯(lián)微孔聚合物;孔隙結(jié)構(gòu);吸附性能
有機微孔聚合物材料(microporous organic polymers,MOPs)是一類由較輕的C、H、O、N等元素組成的新型微孔材料,具有穩(wěn)定的物理性質(zhì)和化學性質(zhì),比較高的比表面積等優(yōu)點,受到人們廣泛關(guān)注[1]。根據(jù)它們的結(jié)構(gòu)特點以及合成方式的不同,主要將MOPs分為以下四類:共軛微孔聚合物(conjugated microporous polymers,CMPs),自具微孔聚合物(polymers of intrinsic microporosity,PIMs),共價有機網(wǎng)絡(covalent organic frameworks,COFs)以及超交聯(lián)聚合物(hypercrosslinked polymers,HCPs)。其中PIMs、HCP-NHC和CMPs為無定形態(tài),COFs為晶態(tài)。通過傅-克烷基化反應可以得到超交聯(lián)微孔聚合物材料(HCP-NHC)[2],該聚合物具有大量的孔狀結(jié)構(gòu),多孔聚合物的表面張力與苯環(huán)作為結(jié)構(gòu)骨架的支撐力互相抵消,于是形成了低密度的超交聯(lián)微孔聚合物[3]。
由于存在相互作用的平衡力,所以超交聯(lián)微孔聚合物一般具有永久孔隙結(jié)構(gòu)。其對溶解在水中的極性和非極性有機物質(zhì)的吸附能力大大超出常規(guī)聚合物吸附劑和活性炭[4]。本文基于傅-克烷基化反應合成的超交聯(lián)微孔聚合物,以苯并咪唑為結(jié)構(gòu)單體,通過氯化芐作為“編織”劑(N-Heterocyclic carbenes)合成得到HCP-NHC。經(jīng)過SEM、BET等方式對HCP-NHC的形貌、孔結(jié)構(gòu)及染料吸附性能進行表征評價,表明所合成的HCP-NHC具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu),體現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能,并有望將HCP-NHC應用于處理被染料污染水體處理中。
儀器:高分辨率場發(fā)射掃描電鏡(TESCAN MAIA 3 LMH), ASAP2020比表面與孔徑分析儀(美國micromeritics),722-E 型分光光度計(上海光譜儀器有限公司),TGL-20B高速離心機(上海安亭儀器有限公司)。試劑:氯化芐,苯并咪唑,四丁基溴化銨,二甲氧基甲烷,無水三氯化鐵(阿拉丁試劑),乙酸乙酯,1,2-二氯乙烷,苯,甲苯(國藥集團化學試劑有限公司),羅丹明B,甲基紅,甲基橙(天津市河東區(qū)紅巖試劑廠),以上藥品均為分析純(AR)。
1.2.1 N-芐基苯并咪唑的合成
將7.08 g (60.00 mmol)苯并咪唑,0.25 g (0.75 mmol)四丁基溴化銨加入到50 mL的30% NaOH水溶液中,攪勻。室溫下將7.02 mL (61.00 mmol)氯化芐滴加于上述體系中,升溫至55 ℃,在該溫度下反應3 h。反應結(jié)束后,將反應液倒入200 mL蒸餾水中,攪拌,抽濾所得固體用二氯甲烷溶解,用水洗至中性,將有機層蒸干,干燥得N-芐基苯并咪唑。
1.2.2 N,N-二芐基苯并咪唑鹽酸鹽的合成
將上述所得的N-芐基苯并咪唑全部加入100 mL的甲苯中,室溫下加入11.00 mL的氯化芐,后升高溫度至110 ℃回流24 h。反應完成后,冷至室溫,將甲苯旋蒸至少量液體時,將100 mL乙酸乙酯加入反應瓶中,攪勻,抽濾,得到9.00 g白色的N,N-二芐基苯并咪唑鹽酸鹽。產(chǎn)率為44%。
1.2.3 卡賓基微孔有機聚合物(HCP-NHC)的合成
將0.67 g (2.00 mmol) N,N-二芐基苯并咪唑鹽酸鹽,0.47 g (6.00 mmol)苯和1.37 g (18.00 mmol)二甲氧基甲烷加入到4 mL 1,2-二氯乙烷中。在35 ℃下,向上述溶液中加入2.92 g (18.00 mmol)無水三氯化鐵,隨后升溫至45 ℃反應5 h,最終升溫至80 ℃反應19 h。抽濾得到的固體,用甲醇洗滌固體,將固體抽干。最后用甲醇索氏提取24 h,在真空干燥箱中60 ℃下干燥1天。得到0.69 g棕黑色固體粉末,產(chǎn)率為60.4%。
測試吸光度:先測定10 mg·L-1的甲基紅溶液的初始吸光度,然后用電子天平稱量0.01 g所制得的超交聯(lián)微孔聚合物 (HCP-NHC) 固體粉末,用量筒量取100 mL 10 mg·L-1的甲基紅溶液,都倒入燒杯中。放在磁力攪拌器上攪拌,每隔相同的時間取一次溶液于離心管中,用高速離心機離心,取離心后的溶液倒入比色皿中。放入樣品室中,讀取吸光度A。得到一系列吸光度A。用上述相同的方法測定20 mg·L-1和30 mg·L-1的甲基紅溶液、10 mg·L-1、20 mg·L-1和30 mg·L-1的甲基橙溶液、10 mg·L-1、20 mg·L-1和30 mg·L-1的羅丹明B溶液的吸光度。
所合成的HCP-NHC的SEM分析如圖1a, b所示,由圖可以看出樣品HCP-NHC為團聚狀的多孔球狀納米顆粒,呈疏松狀態(tài)。顆粒的大小從幾十納米到幾百納米不等。粒徑大小不一,并凝聚形成不規(guī)則塊狀固體,與文獻中所報道的大部分高比表面積的有機微孔聚合物的微觀結(jié)構(gòu)類似[5]。通過對HCP-NHC進行BET分析,該材料的BET比表面積為647.047 1 m2/g,略低于文獻中報道的值[6],這與制備的條件不同有一定的關(guān)系。如圖1c, d為HCP-NHC的N2全吸附圖和孔徑分布圖,該圖1c包含了相對低壓下類型Ⅰ和相對高壓時類型Ⅱ兩種等溫線的特點。由空分布圖可以看到,該材料孔徑主要處于0.6~0.7 nm以及1.0~2.0 nm區(qū)域,表明超交聯(lián)微孔聚合物網(wǎng)絡樣品中含有大量的微孔結(jié)構(gòu),在10~100 nm也有一定的分布,主要是由于顆粒的凝聚堆積所產(chǎn)生的孔結(jié)構(gòu)。
圖1不同放大倍數(shù)的HCP-NHC的SEM圖:a)10000倍;b)100000倍; c)HCP-NHC的全吸附脫附曲線77.3 K;d)孔分布曲線(DFT方法計算)
圖2為HCP-NHC對染料分子隨時間變化的吸附曲線,從圖2 a可以看出在加入該編織物HCP-NHC后,羅丹明B的濃度在逐漸下降,表明HCP-NHC在不斷吸附羅丹明B。當初始濃度為10 mg·L-1時,吸附率為79.8%。20 mg·L-1的羅丹明B吸附率為52%,對30 mg·L-1的羅丹明B溶液吸附效果很差,1 g HCP-NHC對羅丹明B的最大吸附量為104 mg,說明高濃度的羅丹明B不利于HCP-NHC的吸附。2 b)為HCP-NHC對不同濃度的甲基橙的吸附曲線,表明HCP-NHC對甲基橙的吸附效果要優(yōu)于羅丹明B,吸附率能達到87.0%~93.6%,而且HCP-NHC對高濃度甲基橙的吸附效果也會變差。1 g HCP-NHC對甲基橙的最大吸附量為174 mg。
HCP-NHC對甲基紅有較好地吸附能力,對于20 mg·L-1以下的甲基紅溶液吸附率接近100%。濃度為30 mg·L-1,在30 min達到吸附平衡,甲基紅的最大吸附量為195 mg,接近于文獻報道的聚吡咯石墨烯復合材料的吸附量[7]。
本文是基于傅-克烷基化反應制得超交聯(lián)微孔聚合物(HCP-NHC),并通過測試所制得的樣品與不同濃度的甲基紅、甲基橙、羅丹明B的吸附效果。樣品HCP-NHC為團聚狀的多孔球狀納米顆粒,呈疏松狀態(tài),該材料的BET比表面積為647.047 1 m2/g,主要為微孔分布。吸附性能:HCP-NHC對甲基紅的吸附效果最為明顯,并且HCP-NHC在25 min內(nèi)就可以吸附80%左右的甲基紅。1 g HCP-NHC對甲基紅的最大吸附量為195 mg??傊?,HCP-NHC對有機染料展現(xiàn)出良好的吸附性能,并且吸附能力優(yōu)于一般的吸附劑,具有很好的發(fā)展前景。
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Synthesis and Adsorption Properties of Hypercrosslinked Microporous Polymers
(School of Chemistry and Environmental Engineering, Shanxi Datong University, Shanxi Datong 037009, China)
Hypercrosslinked microporous polymers (HCP-NHC) were synthesized based on Friedel-Crafts reaction. The HCP-NHCs with rich pore structure were prepared by external crosslinking agents. The adsorption performance of prepared HCP-NHCs was superior to the general adsorbents. The surface morphology, specific surface area and pore distribution of HCP-NHCs were analyzed with scanning electron microscope (SEM) and BET analyzer. The absorption abilities of HCP-NHCs for different concentrations of rhodamine B, methyl red and methyl orange were tested. The results showed that HCP-NHCs exhibited good absorption ability, and the maximum adsorption per 1 g HCP-NHCs was 195 mg methyl red.
hypercrosslinked microporous polymers; pore structure; adsorption performance
國家自然科學基金(21073113);山西省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)重點項目(XDC201510);山西自然科學基金(201701D121016);山西省高等學??萍紕?chuàng)新項目(2015178)
2017-09-21
任祥(1995-),男,山西省晉城市人,2017年畢業(yè)于山西大同大學化學專業(yè),主要從事功能材料的研究。
李作鵬(1979-),男,副教授,博士,主要從事清潔能源及電化學領域的研究。
O 647.32
A
1004-0935(2017)11-1055-03