楊 珊

(渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，陜西 渭南714099)

水凝膠是一種適度交聯(lián)的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的功能高分子材料，它被應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域，正是因為其具有的獨特的吸水、保水和良好的生物相容性[1-3]。由于水凝膠對環(huán)境變化的敏感響應(yīng)程度不同，可以將其分為傳統(tǒng)水凝膠和智能水凝膠[4-5]。智能高分子水凝膠對于外界環(huán)境微小的刺激，會使其自身性質(zhì)發(fā)生明顯變化。p H敏感性水凝膠是體積隨外界環(huán)境p H值及離子強度改變而變化的一類智能高分子水凝膠[6]。Tanaka最早在測定陳化后的丙烯酰胺的溶脹比時發(fā)現(xiàn)了水凝膠的p H敏感性，而Katchalsky則在1949年最早制得了p H敏感性水凝膠聚甲基丙烯酸[7]。由于p H敏感性水凝膠其帶的酸、堿基團極易水解或質(zhì)子化，如羧基和氨基，當(dāng)外界p H值變化時，這些基團的解離程度相應(yīng)改變，造成內(nèi)外離子濃度改變;再者，這些基團的解離使得相應(yīng)的氫鍵被破壞，凝膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)點數(shù)量降低，從而改變了凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[8-9]，這是此類水凝膠具有p H敏感性的原因。由于良好的p H敏感性、吸水保水性和生物相容性，p H敏感性水凝膠在藥物控釋、化學(xué)分離、智能傳感器等方面具有良好的應(yīng)用前景[6-8，10-11]。

理想的p H敏感性水凝膠的一個重要的特點就是對環(huán)境p H值變化的響應(yīng)顯著，而共聚是提高其敏感性的一種常用方法[8]。作者用甲基丙烯酸與甲基丙烯酸丁酯為單體，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，通過溶液聚合得到交聯(lián)的共聚水凝膠P(MAA-co-BMA)，研究該水凝膠的吸水溶脹性和p H敏感性，期望獲得p H敏感性良好的水凝膠。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

α-甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA):天津市天大化學(xué)試劑廠;N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS):天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;偶氮二異丁腈(ABIN):上海試劑四廠;無水乙醇:西安化學(xué)試劑廠;無水CaCl2、p H緩沖劑:p H＝4.01、6.86、9.18，天津市天力化學(xué)試劑有限公司;上述試劑均為分析純，直接使用;實驗用水為超純水(自制)。

電子天平:BS224S，北京賽多利斯儀器有限公司;移液槍:大龍實驗儀器有限公司;集熱式恒溫磁力攪拌器:90-2，鄭州長城科工貿(mào)公司;DHG-系列電熱鼓風(fēng)干燥箱:上海一恒科學(xué)儀器有限公司;超純水機:GZY-P60-V，湖南克頓水務(wù)有限公司;紅外光譜儀:TensorⅡ，德國Bruker公司;掃描電子顯微鏡:Sigma 500，德國Zeiss公司;DSC&TGA同步熱分析儀:STA449 F5，德國Netzsch公司;冷凍干燥機:Alpha1-2 LD plus，德國Christ公司。

1.2 凝膠制備

在10 m L的離心管中加入1.5 m L的MAA、一定量的BMA(單體總物質(zhì)的量的5%、10%、15%和20%)、單體總質(zhì)量的1%的交聯(lián)劑BIS以及單體總質(zhì)量2%的引發(fā)劑AIBN，再加入5 m L無水乙醇作溶劑，密封，反應(yīng)物混勻后在65℃攪拌反應(yīng)5 h后得到半透明膠狀產(chǎn)物，切成大小均勻的圓片，用超純水反復(fù)浸泡以除去未反應(yīng)的單體及雜質(zhì)，然后將目標(biāo)產(chǎn)物分別烘干(60℃烘干至質(zhì)量恒定)和凍干(－50℃，8 Pa保持24 h)備用。

1.3 凝膠表征

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征

測試烘干凝膠的紅外(IR)光譜對其進行結(jié)構(gòu)表征，衰減全反射模式(ATR)模式，測試范圍為4 000～600 cm－1，掃描16次。

1.3.2 熱分析

用DSC&TGA同步熱分析儀測試烘干凝膠的熱穩(wěn)定性，測試條件為:Al2O3坩堝，參比為Al2O3，N2流速30 m L/min，溫度范圍18～550℃，升溫速率10 K/min。

1.3.3 表面形貌

用掃描電子顯微鏡(SEM)分別測試烘干和凍干樣品的表面形貌，測前對樣品表面進行噴金處理以增加其導(dǎo)電性，在5 k V電壓下觀察樣品形貌并拍照。

1.3.4 溶脹性能

對烘干和凍干的P(MAA-co-BMA)凝膠分別測試其在p H＝4.01、6.86、9.18的緩沖液中的吸水溶脹性。準(zhǔn)確稱取質(zhì)量m0的干凝膠并置于2 L燒杯中，加入1 L p H緩沖液，間隔一定時間取出凝膠，用濾紙吸去凝膠表面的水分，稱取溶脹后水凝膠的質(zhì)量mt，計算不同時刻水凝膠的溶脹比[SR＝(mt－m0)/m0]，做溶脹速率曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠結(jié)構(gòu)分析

P(MAA-co-BMA)凝膠的IR光譜見圖1。

圖1 P(MAA-co-BMA)凝膠的lR光譜

由圖1可見，2 960 cm－1和2 924 cm－1處是飽和亞甲基的C—H伸縮振動峰，1 689 cm－1處的強吸收峰是聚合物中的伸縮振動峰，1 474 cm－1處的峰為C—H面內(nèi)彎曲振動，1 248 cm－1處中強峰為 MAA的C—O伸縮振動峰，1 160 cm－1處強峰為BMA上C—O—C的伸縮振動峰，3 000～3 100 cm－1未見不飽和亞甲基的C—H伸縮振動峰[12]。由此證明，凝膠P(MAA-co-BMA)制備成功。

2.2 凝膠的熱穩(wěn)定性

P(MAA-co-BMA)凝膠的DSC&TG圖見圖2。

圖2 P(MAA-co-BMA)凝膠的DSC&TG圖

從凝膠的TG曲線可見，凝膠的失重為兩段，在211～327℃失重約17%、327～550℃失重約75%，對應(yīng)DSC曲線上244℃和436℃處的兩個吸熱峰，殘留焦炭約8%。由此可見，該凝膠的起始分解溫度為211℃，水凝膠在室溫至分解之前處于高彈態(tài)，這表明室溫下凝膠網(wǎng)絡(luò)中聚合物鏈段可以運動，這是水凝膠能夠溶脹的必要結(jié)構(gòu)條件。

2.3 凝膠的表面形貌

水凝膠的吸水溶脹性能與其孔隙的大小密切相關(guān)[12]。P(MAA-co-BMA)凝膠的 SEM 圖見圖3。

圖3 P(MAA-co-BMA)凝膠的SEM圖

由圖3可知，烘干樣品表面沒有明顯的孔，而凍干樣品的表面有規(guī)律的微米級大孔。

2.4 凝膠的溶脹性能

2.4.1 投料比對凝膠溶脹性的影響

單體配比中x(BMA)分別為5%、10%、15%和20%的P(MAA-co-BMA)凝膠烘干之后對純水的平衡溶脹比(ESR)分別為52、5、3、2，即，隨著聚合物中x(BMA)的增加，凝膠的平衡溶脹比逐漸減小，其中x(BMA)＝5%時的凝膠對水的溶脹性相對最好。雖然凝膠分子鏈上BMA酯基的空間位阻作用能夠增加凝膠內(nèi)部的間隙，有利于凝膠吸水膨脹[13]，然而側(cè)基的正丁基的疏水性對凝膠吸水膨脹的不利影響更大，故而隨著BMA組分的增加共聚物凝膠的溶脹比減小。

2.4.2 凝膠的pH敏感性

不同干燥方式所得P(MAA-co-BMA)凝膠在3種p H緩沖液中的溶脹動力學(xué)曲線見圖4。

烘干和凍干的凝膠在浸入不同p H緩沖溶液后開始溶脹，溶脹比隨著時間的推移逐漸變大，約13 h達到溶脹平衡。烘干和凍干的凝膠皆有p H敏感性，在p H＝4.01、6.86、9.18的緩沖液中，烘干凝膠的ESR分別為11、89、151，而凍干凝膠的ESR則分別為18、116、322，即凍干凝膠在對應(yīng)p H下的ESR更大，這歸因于凍干凝膠的大孔結(jié)構(gòu)(見圖3)。凝膠的ESR隨p H增大而顯著增大，這與凝膠中含量占絕對優(yōu)勢的MAA組分中弱電離基團—COOH在不同p H下發(fā)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移有關(guān)。該聚合物凝膠在水溶液中的構(gòu)象強烈依賴于介質(zhì)的p H(MAA的p Ka＝5.5[14])，當(dāng)p H＜p Ka時，羧基(—COOH)以質(zhì)子化形式存在于聚合物中，羧基之間由于氫鍵的存在，導(dǎo)致聚合物形成親水性較弱而疏水性相對較強的壓縮線團構(gòu)象，使得凝膠網(wǎng)絡(luò)收縮;當(dāng)p H＞p Ka時，羧基以離子化形式(—COO－)存在，隨著p H的增大，羧基離子化程度的增加，氫鍵隨之減少，—COO－基團之間的靜電斥力使得聚合物高分子鏈間產(chǎn)生斥力形成親水性較強而疏水性相對較弱的松散線團構(gòu)象，導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)伸展[8，10，15]。

圖4 P(MAA-co-BMA)凝膠在不同pH緩沖液中的溶脹曲線

3 結(jié) 論

用溶液聚合的方法合成了p H響應(yīng)性共聚水凝膠P(MAA-co-BMA)，其中x(BMA)＝5%的共聚凝膠在211℃以下處于高彈態(tài)，與烘干凝膠的無孔結(jié)構(gòu)相比，凍干凝膠具有規(guī)律的大孔結(jié)構(gòu)，因而凍干凝膠在不同p H溶液中的平衡溶脹比差異更大，即p H敏感性更好。

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