丁 嵐 鐘 巖

(鞍山市環(huán)境監(jiān)測中心站， 遼寧 鞍山 114004)

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用測定環(huán)境空氣中揮發(fā)性惡臭硫化物

丁 嵐 鐘 巖

(鞍山市環(huán)境監(jiān)測中心站， 遼寧 鞍山 114004)

采用蘇瑪罐空氣預(yù)濃縮系統(tǒng)及氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定環(huán)境空氣中的揮發(fā)性惡臭硫化物，此方法采樣簡便，操作便捷，檢出限低,監(jiān)測結(jié)果可以滿足日常監(jiān)測分析要求。進樣量為400mL時方法檢出限為0.5～0.9 μg/m3，相應(yīng)因子均值< 20%，方法精密度2.1%～10.3%，加標(biāo)回收率為96.1%～112%。

蘇瑪罐；預(yù)濃縮；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用；惡臭硫化物；環(huán)境空氣

惡臭氣體刺激嗅覺器官引起人們不愉快的感覺，并且損害我們的生活環(huán)境。其中有含硫化合物特別是甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚、二硫化碳等具有惡臭氣味的氣體是重要的惡臭污染物質(zhì)。中國《惡臭污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 14554-1993)[1]中對含硫化合物做了限定。惡臭硫化物對環(huán)境空氣影響很大，隨著工業(yè)的迅速發(fā)展和人口的增長，排放量與日俱增，硫化合物沸點低、極性強、穩(wěn)定性差易氧化且難以富集，使樣品采集和分析非常困難，含硫化合物的采集和富集是國際公認(rèn)的技術(shù)難題和研究重點之一[2-3]。

近幾年有關(guān)惡臭污染投訴案件增多，對惡臭污染的分析越來越受到關(guān)注。目前，對環(huán)境空氣中揮發(fā)性硫化物的分析常用分光光度法，亞甲基藍(lán)分光光度法測定硫化氫具有靈敏、快速等優(yōu)點，但精密度、穩(wěn)定性差，操作比較繁瑣，不能同時檢測多種含硫化合物。還有氣相色譜法(火焰光度檢測器FPD)或氣質(zhì)聯(lián)用法等[4-10]。本研究采用在常溫下用抽成真空的蘇瑪罐(內(nèi)壁經(jīng)過拋光和惰性化處理的金屬罐，采樣口處經(jīng)過硅烷化處理)采集空氣樣品，用大氣預(yù)濃縮儀濃縮后進入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)進行定性定量分析甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚等揮發(fā)性硫化物，該方法采樣方便快捷，并且重復(fù)性好、回收率高，適合環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機硫化合物的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器和標(biāo)準(zhǔn)氣體

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國安捷倫GC6890/MS5975)；大氣預(yù)濃縮儀(美國Entech Model 7100A)；氣體自動進樣器(美國Entech Model 7032AQ-L)；蘇瑪罐清洗儀(美國Entech Model 3100A)；氣體動態(tài)稀釋儀(美國Entech Model 4600A)；不銹鋼蘇碼罐(3.2 L，內(nèi)壁和閥體經(jīng)硅烷化處理)。

3種含硫化合物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體(2.0 μmol/mol氮氣平衡，組分：甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚)，錦州錦撫氣體有限公司，標(biāo)準(zhǔn)氣體有效期為6個月。

溴氯甲烷內(nèi)標(biāo)氣(1.0 μmol/mol氮氣平衡)，錦州錦撫氣體有限公司，有效期為6個月。

色譜柱：毛細(xì)柱(60 m×0.25 mm×1.4 μm)固定相為6%腈丙基苯基，94%二甲基聚硅氧烷。

1.2 分析測試條件

預(yù)濃縮系統(tǒng)條件：1級冷阱：吸附溫度-150℃，解吸溫度10℃，烘烤溫度180℃；2級冷阱：吸附溫度-30℃，解吸溫度190℃，烘烤溫度200℃；3級聚焦：聚焦溫度-160℃，解吸時間2.0 min，烘烤溫度190℃，烘烤時間5.0 min；傳輸線溫度120℃；進樣時間1.5 min，進樣量400 mL。

分析系統(tǒng)條件：載氣流速1.0 ml/min；柱溫：40℃(2min)→6℃/min→90℃(2 min)→8℃/min→200℃(10 min)；離子源溫度230℃；四級桿溫度150℃；接口溫度230℃；溶劑延遲時間：6 min；掃描方式：選擇離子掃描SIM。定量方式：內(nèi)標(biāo)法，響應(yīng)因子均值定量。

1.3 實際樣品的采集與保存

蘇瑪罐在采樣或配標(biāo)氣前需要清洗，用蘇瑪罐清洗儀裝置對蘇瑪罐進行清洗，通入高純氮，再用真空泵將其抽真空，反復(fù)清洗多次(本實驗清洗了5個循環(huán))，最后真空抽至小于50 mtorr，經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜儀分析無雜質(zhì)為合格。

將預(yù)先清洗好并抽真空的蘇瑪罐帶到采樣現(xiàn)場，打開罐閥，采集瞬時空氣樣品，充滿后關(guān)閉閥門；如需要采集小時均值和日均值也可在蘇瑪罐上安裝限流閥，采集某一時間段內(nèi)的環(huán)境空氣樣品。采集后樣品在蘇瑪罐內(nèi)可以保存一周。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖

通過選擇離子掃描混合標(biāo)準(zhǔn)氣體與內(nèi)標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖如下圖1。由圖1可見，三種目標(biāo)化合物與內(nèi)標(biāo)分離良好。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)使用氣體的配置

表1 校準(zhǔn)曲線相對響應(yīng)因子

2.3 方法的檢出限

方法的檢出限的測定根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2010)中檢出限的計算方法，分別測定了7次濃度為1.0 nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)氣體，MDL=St(n-1,0.99)；其中：t(n-1,0.99)是自由度為n-1、置信度為99%時的分布(單側(cè))，自由度為n-1，n為重復(fù)分析的樣品數(shù)。通過計算得出檢出限及測定下限如下表2。

表2 3種揮發(fā)性惡臭硫化物檢出限計算表及測定下限表 單位：μg/m3

2.4 方法的精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果

方法的精密度和準(zhǔn)確度測定根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2010)中精密度和準(zhǔn)確度的計算方法，分別測定了6次濃度含量為2.5 nmol/mol，10.0 nmol/mol，50.0 nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)氣體，通過計算得出精密度和準(zhǔn)確度如下表3。

表3 3種揮發(fā)性惡臭硫化物精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果表

2.5 實際樣品測定

采集了環(huán)境空氣樣品，進樣量為400 ml，選擇離子掃描譜圖見圖2。

圖2 環(huán)境空氣實際樣品譜圖

由圖2看出，環(huán)境空氣實際樣品中三種目標(biāo)化合物均未檢出。

3 結(jié)論

進樣量為400 mL時，方法檢出限為0.5～0.9 μg/m3，方法精密度2.1%～10.3%，加標(biāo)回收率為96.1%～112%。

采用蘇瑪罐空氣預(yù)濃縮系統(tǒng)及氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定環(huán)境空氣中的揮發(fā)性惡臭硫化物，此方法采樣簡便，操作便捷，檢出限低，相性良好，監(jiān)測結(jié)果可以滿足日常監(jiān)測分析要求。

[1] GB 14554-1993惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S]. 1993.

[2] 張月琴,楊海鷹,吳淑琪.大氣中痕量硫化物的富集及其檢測進展[J]. 現(xiàn)代科學(xué)儀器, 2005(6):16-20.

[3] 徐能斌,朱麗波,應(yīng)紅梅. 環(huán)境空氣中痕量揮發(fā)性有機硫監(jiān)測分析方法研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2004,20(2):30-32.

[4] 王美飛,楊麗莉,胡恩宇.便攜式氣相色譜法快速測定惡臭氣體樣品中的硫化物[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測, 2012,28(2):51-53.

[5] 戴秋萍,周志洪,吳青柱.用空氣罐采樣GC/FPD及GC/MS分析空氣中惡臭污染物[J]. 廣州化工,2007,35(2): 39-41.

[6] 沈秀娥，常淼，劉保獻(xiàn)，等.大氣預(yù)濃縮儀-GC/FPD測定環(huán)境空氣中的痕量硫化物[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2015，31(6):103-108.

[7] 鄧?yán)?陳芬,龔嫻.氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法在測定環(huán)境空氣中惡臭類硫化物中的應(yīng)用[J].科技展望,2016,26(15):62.

[8] 戴軍升. 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法測定環(huán)境空氣中惡臭類硫化物 [J]. 環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù),2010,22(05):42-44.

[9] 施玉格,李剛. 氣相色譜-質(zhì)譜法測定環(huán)境空氣中惡臭硫化物成分 [J]. 干旱環(huán)境監(jiān)測,2014 (04):174-177.

[10] 張鳳菊，金玲仁，李紅莉，等. 氣質(zhì)聯(lián)用法測定環(huán)境空氣中有機硫化物[J]. 環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù),2014(03):44-47.

Determination of volatile odor stench sulfide in air by Gas Chromatography - Mass Spectrometry

Ding Lan, Zhong Yan

(Environmental Monitoring Center of Anshan, Anshan 114004, China)

Determination of volatile odor sulfide in environment air by sumas air preconcentrating system and gas chromatography-mass spectrometry was conducted in this paper. This method was proved simple, convenient and easy to operate and could obtain low detection limit. The monitoring results can meet the requirements of daily monitoring and analysis. The detection limit was 0.5-0.9 μg/m3. The mean value of the corresponding factor was less than 20%. The method precision was 2.1%-10.3% and the recovery was 96.1%-112%.

Summa canister；preconcentrating；GC/MS；stench sulfide；environment air

2016-11-15; 2016-12-08修回

丁嵐(1984-)，女，碩士，工程師，主要從事環(huán)境空氣、水、土壤中有機物監(jiān)測分析工作。E-mail：dinglanvera@163.com

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