顧博文，曹心德，趙玲，趙英豪

（上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240）

生物質(zhì)內(nèi)源礦物對(duì)熱解過程及生物炭穩(wěn)定性的影響

顧博文，曹心德，趙玲*，趙英豪

（上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240）

選用花生殼和牛糞兩種富碳生物質(zhì)，通過酸洗去礦和外加典型礦物的方法，在熱重分析儀中模擬熱解過程，探討礦物對(duì)熱解行為的催化效應(yīng)；通過元素分析計(jì)算碳保留；通過K2Cr2O7化學(xué)氧化以及拉曼光譜考察礦物對(duì)生物炭穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：內(nèi)源礦物對(duì)生物質(zhì)熱解中的分解溫度有顯著催化效應(yīng)，將碳骨架的主體分解溫度從250～400℃降低到200～350℃；花生殼中典型礦物為KCl，牛糞中為CaCl2；礦物CaCl2對(duì)牛糞的分解催化效應(yīng)比KCl對(duì)花生殼的催化效應(yīng)更顯著。生物質(zhì)去礦后，熱解過程中碳保留率并未發(fā)生顯著變化，但生物炭產(chǎn)物中碳穩(wěn)定性提高。K2Cr2O7氧化實(shí)驗(yàn)表明，去礦花生殼和去礦牛糞制備的生物炭碳穩(wěn)定性比原始生物質(zhì)制備的生物炭分別增加了52.7%和30.6%；通過拉曼光譜觀察碳結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)去礦后制備的生物炭有序化增強(qiáng)（ID/ IG減?。?，說明礦物質(zhì)使生物炭更易產(chǎn)生晶格缺陷，對(duì)產(chǎn)物穩(wěn)定性有負(fù)面作用。因此，生物質(zhì)內(nèi)源礦物的存在，在熱解時(shí)催化碳分解，使得生物炭碳結(jié)構(gòu)更無序化，降低產(chǎn)物穩(wěn)定性，但對(duì)過程中碳保留率的影響不顯著。

生物質(zhì)；內(nèi)源礦物；熱解；碳保留；催化效應(yīng)；碳穩(wěn)定性

近年來，利用生物質(zhì)廢棄物如農(nóng)作物殘?bào)w、畜禽糞便等制備生物炭獲得國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1]。生物質(zhì)在無氧狀態(tài)下熱解轉(zhuǎn)化為芳香化的富碳物質(zhì)即生物炭。生物炭具有高度的碳穩(wěn)定性，被認(rèn)為是一種能有效緩解溫室效應(yīng)的固碳材料[2]，制備出高產(chǎn)率、富碳且高穩(wěn)定性的生物炭對(duì)固碳有重要意義[3]。生物質(zhì)熱解包含有機(jī)質(zhì)分解、炭化、氣化和液化，且不同成分和過程相互疊加，過程復(fù)雜；生物質(zhì)的性質(zhì)及熱解條件都將影響最終產(chǎn)品的組分和性質(zhì)[4]。盡管生物質(zhì)中主要成分為有機(jī)質(zhì)，但其中含有的少量金屬礦物對(duì)生物質(zhì)的熱解起著不可忽視的催化作用[5-6]。礦物元素一般以氧化物、硅化物、碳酸鹽、氯鹽和磷酸鹽等形式存在，還有極少部分以有機(jī)形式存在。植物類生物質(zhì)中一般KCl含量較高，K元素含量約1.5%～5.5%；畜禽糞便和污泥生物質(zhì)中P元素含量較高；而SiO2、CaCO3、Ca3（PO4）2等也在這兩類生物質(zhì)中檢測(cè)出含量較高[7]。這些礦物組分都可能影響熱解過程進(jìn)而影響碳結(jié)構(gòu)和產(chǎn)物性質(zhì)，從而影響生物炭的固碳效果。

已有學(xué)者通過酸洗去除礦物的方法研究了礦物對(duì)生物質(zhì)熱解特性的影響[8-9]。Raveendran等[4]選取了13種生物質(zhì)進(jìn)行酸洗去礦并外加不同礦物，發(fā)現(xiàn)大部分生物質(zhì)去除礦物后增大了生物質(zhì)的分解溫度和分解速率，并得到比表面積較大的生物炭；Williams等[10]在熱解分析儀（TGA）和固定床反應(yīng)器上研究了金屬鹽對(duì)生物質(zhì)熱解的影響，發(fā)現(xiàn)添加金屬鹽如NaCl、Na2CO3等降低了纖維素的分解速率，增加了焦炭產(chǎn)量；Mourant等[11]在固定床反應(yīng)器上研究發(fā)現(xiàn)，堿金屬作用并沒有顯著改變固相和液相的產(chǎn)率，但對(duì)生物油的性質(zhì)有很大影響。Stephanidis等[12]認(rèn)為去礦提升了左旋葡萄糖的產(chǎn)量，同時(shí)其他的一些小分子如羧酸、酚類、酮等的含量下降；Patwardhan等[13]探究了堿金屬K、Na、Ca及Mg鹽對(duì)纖維素裂解產(chǎn)物的作用，結(jié)果表明這些無機(jī)鹽促進(jìn)了低分子量化合物的裂解。Varhegyi等[14]采用熱重質(zhì)譜分析無機(jī)礦物質(zhì)（NaCl、MgCl2、FeSO4、ZnCl2）對(duì)纖維素?zé)峤獾挠绊懀l(fā)現(xiàn)當(dāng)添加無機(jī)礦物時(shí)分解溫度和最大失重速率均降低，礦物不僅催化解聚反應(yīng)，并且促進(jìn)大分子二次降解向小分子轉(zhuǎn)化。

綜合分析已有的研究，金屬礦物對(duì)生物質(zhì)熱解起著不可忽視的作用，但影響的規(guī)律卻依據(jù)不同的礦物種類和不同的生物質(zhì)而有差異。堿金屬、堿土金屬對(duì)生物質(zhì)熱解起著催化分解的作用，而某些過渡金屬如Zn，對(duì)生物質(zhì)熱分解起抑制作用[4]。在生物炭形成過程中，內(nèi)源礦物如何通過影響生物質(zhì)的熱解及生物炭碳結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變生物質(zhì)碳元素在生物炭中的保留以及生物炭的碳穩(wěn)定性，尚未有系統(tǒng)研究。因此，本研究選用花生殼和牛糞兩種典型富碳生物質(zhì)，通過酸洗去除礦物和外加目標(biāo)礦物的方法，結(jié)合熱重分析儀等儀器分析手段，考察生物質(zhì)內(nèi)源礦物對(duì)熱解行為和生物炭碳穩(wěn)定性的影響。

1 材料與方法

1.1 生物質(zhì)樣品采集和預(yù)處理

花生殼和牛糞兩種農(nóng)業(yè)生物質(zhì)廢棄物均取自上海市寶山區(qū)某農(nóng)場(chǎng)。首先將生物質(zhì)通過晾曬的方式自然風(fēng)干，再通過破碎設(shè)備（6202小型高速粉碎機(jī)，臺(tái)灣）破碎成1 cm左右的小段，經(jīng)球磨機(jī)（QM-3SPO4，行星球磨機(jī)）進(jìn)一步粉碎成粉狀物料。在60℃左右干燥至含水率小于1.0%后保存。

1.2 生物質(zhì)中礦物的酸洗去除

本研究選用酸洗的方法去除生物質(zhì)中的礦物[8]，選用HCl與HF混合酸對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行去礦處理，二者的濃度均為0.5 mol·L-1。分別取30 g生物質(zhì)，添加1 L混合酸，浸泡在聚四氟乙烯塑料瓶中，攪拌均勻后置于60℃條件下保持2 h，再于振蕩器中振蕩2 h后固液分離。將酸處理后的生物質(zhì)用去離子水沖洗至pH為中性，放置在干燥箱內(nèi)80℃下干燥24 h。

1.3 向去礦生物質(zhì)中外加目標(biāo)礦物

為了進(jìn)一步確認(rèn)主要礦物的作用，向去礦生物質(zhì)中添加礦物以觀察其對(duì)熱解過程的影響。由于KCl為農(nóng)作物類生物質(zhì)中最常見的物質(zhì)，而CaCl2為牛糞中的主要礦物，實(shí)驗(yàn)分別選取這兩類物質(zhì)加入去礦生物質(zhì)中。實(shí)驗(yàn)首先驗(yàn)證了礦物與生物質(zhì)簡(jiǎn)單混合后共熱解的添加方式對(duì)生物質(zhì)熱解行為沒有顯著影響（TGA），因此選用了浸漬負(fù)載法進(jìn)行礦物添加。將一定量去礦生物質(zhì)與配制好的KCl和CaCl2溶液用磁力攪拌器（X85-2S型號(hào)）攪拌均勻后，干燥至無水狀態(tài)，使礦物成分被粉末態(tài)生物質(zhì)充分浸漬吸附，均勻負(fù)載到物料上。

1.4 生物質(zhì)熱解

為了精確控制熱解條件（溫度、氮?dú)饬髁浚?，并觀察熱解過程，首先采用熱重分析儀進(jìn)行生物質(zhì)的熱解（TGA/DSC 1，Netzsch，德國(guó)）。稱取約20 mg生物質(zhì)樣品放置于Al2O3坩堝中，置于熱重分析儀內(nèi)，最高熱解溫度設(shè)定為500℃，載氣為高純N2，流速50 mL· min-1，升溫速率為15℃·min-1。

1.5 生物炭的制備

為了得到一定量的生物炭產(chǎn)物，采用管式馬弗爐熱解系統(tǒng)進(jìn)行生物炭的制備，制備條件同上，即最高熱解溫度設(shè)定為500℃，載氣為高純N2，流速50 mL· min-1，升溫速率為15℃·min-1。

生物炭的產(chǎn)率是由生物質(zhì)熱解前后物料質(zhì)量差來計(jì)算得到，產(chǎn)率Y（%）和有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化率Yo（%）計(jì)算公式：

式中：Mbc為熱解后生物炭質(zhì)量；Mbs為熱解前生物質(zhì)質(zhì)量；M為生物質(zhì)內(nèi)源礦物質(zhì)量（假定質(zhì)量恒定）。生物炭的元素分析方法同生物質(zhì)。生物炭的碳保留計(jì)算公式：

式中：Cr為生物炭的碳保留量，%；Cbc為生物炭含碳量，%；Cbs為生物質(zhì)含碳量，%；Y為生物炭產(chǎn)率，%。1.6性質(zhì)表征方法

生物質(zhì)及生物炭中C、H、N、S元素的含量采用元素分析儀測(cè)定（Vario ELⅢ，Elementar，德國(guó)）；生物質(zhì)及生物炭中金屬類礦物元素的測(cè)定采用先灰化、后微波消解的方法?；一▍⒖紘?guó)家GB/T 6438—1992的方法：在恒重的坩堝內(nèi)稱取1 g物料，于馬弗爐中550℃灼燒5 h，冷卻稱重后再灼燒1 h至兩次質(zhì)量差小于0.001 g即可。得到的灰分采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的HNO3與48%的HF進(jìn)行消解（Topwave，Analytik Jena，德國(guó)），消解液在250℃下除酸，再經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICPAES PS3500 DD，日立，日本）測(cè)定金屬元素濃度；采用色散型共聚焦拉曼光譜儀（Senterra R200-L，Bruker Optics，德國(guó)）分析生物炭碳骨架的結(jié)構(gòu)，通過G峰和D峰的相對(duì)大小判斷其無序化程度，拉曼激發(fā)光源為5 mW、532 nm的激光器，光譜范圍在80～4500 cm-1之間，每個(gè)生物炭樣品取三個(gè)不同區(qū)域進(jìn)行測(cè)試。計(jì)算三個(gè)區(qū)域ID/IG的平均值，ID/IG可用于表示樣品的無序化程度。選取重鉻酸鉀（K2Cr2O7）來評(píng)估生物炭的化學(xué)穩(wěn)定性。稱取約含0.1 g碳當(dāng)量的生物炭樣品于50 mL錐形瓶中，配制0.1 mol·L-1K2Cr2O7與2 mol·L-1H2SO4的混合液作為氧化劑，振蕩混勻后與生物炭混合，在55℃恒溫水浴中加熱60 h，過濾分離后在分光光度計(jì)585 nm下測(cè)定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)的性質(zhì)及內(nèi)源礦物去除效果

生物質(zhì)去礦前后的有機(jī)元素及礦物元素含量結(jié)果見表1。由表1可知，生物質(zhì)中的礦物去除之后，其C含量顯著提高?；ㄉ鷼ず团＜S的C含量分別由原始的44.1%和37.9%升高至去礦后的48.4%和47.5%；灰分含量分別由4.64%和15.10%降低至0.85%和2.22%。對(duì)于礦物元素，花生殼中K含量為1.77%，牛糞中Ca含量達(dá)1.43%，相對(duì)于其他礦物元素含量較高；另外，兩種生物質(zhì)中的Fe、Al、Mg含量分別在0.165%～0.204%、0.093%～0.175%、0.183%～0.274%之間。生物質(zhì)在酸洗之后主要礦物元素均發(fā)生了顯著變化，由表1可見，堿金屬和堿土金屬被去除最明顯。兩種生物質(zhì)中，K的平均去除率高達(dá)97.3%，而Ca、Mg的平均去除率分別為69.2%和84.8%。表明K鹽大多為可溶物，最易去除；而Ca鹽及Mg鹽次之，這是由于生物質(zhì)Ca和Mg的主要存在形態(tài)為CaCO3、Ca3（PO4）2、Mg3（PO4）2[7]。對(duì)于花生殼和牛糞，酸洗之后其總的灰分的去除率分別為81.7%和85.3%。本研究所得去除效果與文獻(xiàn)中所報(bào)道的K、Ca、Na、Mg的平均去除效果較為吻合（85%～99%）[15]。因此，HCl與HF混合酸洗方法可用于研究礦物的影響。

2.2 去除礦物對(duì)生物質(zhì)熱解特性的影響

表1 生物質(zhì)元素組成Table 1 Elemental components of biomass

去除礦物前后的生物質(zhì)熱解曲線如圖1所示。由圖1可以看出兩種生物質(zhì)去礦前后的熱解性質(zhì)差異明顯，且主要差異發(fā)生在熱解階段的150～470℃，此階段為有機(jī)質(zhì)主體分解階段，致密的纖維素和木質(zhì)素碳骨架受熱，向無定形態(tài)轉(zhuǎn)化，并分解產(chǎn)生大量小分子有機(jī)物[16-17]。從圖中TGA及DTG曲線可以看出，經(jīng)過酸洗去礦后，生物質(zhì)的主體分解溫度都顯著提高，從約330℃提高到了約365℃；從DTG曲線可以看出，在300℃前，去礦生物質(zhì)的失重速率略低于原始生物質(zhì)，而在300～400℃區(qū)間，去除礦物后的花生殼和牛糞分解速率明顯提高，從約0.6%·K-1提高到約0.9%·K-1（圖1b、圖1d）。去礦后分解溫度的提高，說明生物質(zhì)中內(nèi)源礦物具有催化效應(yīng)[4-6]。牛糞去礦后其分解溫度提高得更為明顯一些（圖1c、圖1d），可能是因?yàn)榕＜S中Ca和K的含量均較高，總的礦物含量要遠(yuǎn)高于花生殼。由DTG曲線可見，去礦生物質(zhì)的失重速率明顯增加，且對(duì)于不同種類生物質(zhì)均呈現(xiàn)這種現(xiàn)象。這是因?yàn)樵谧罡叻纸馑俾孰A段（350～400℃），主要是碳骨架的分裂，去礦后單位時(shí)間內(nèi)物料失重的百分比增大，從而呈現(xiàn)出速率增大的效果，本研究約增大0.3%·K-1；另外，去除礦物后，生物質(zhì)孔道被疏通暴露，更利于傳熱及小分子揮發(fā)性物質(zhì)的溢出，也可能對(duì)速率有微弱的影響[18]。

因此，無機(jī)礦物的影響主要發(fā)生在纖維素分解階段。降低其分解溫度，說明礦物元素通過化學(xué)作用降低了生物質(zhì)碳結(jié)構(gòu)的分解能。

2.3 礦物KCl和CaCl2的影響

為了進(jìn)一步驗(yàn)證主要內(nèi)源礦物的影響，實(shí)驗(yàn)通過分別向去礦花生殼和去礦牛糞中外加KCl和CaCl2的方法來考查其作用。礦物與生物質(zhì)通過充分浸漬后再干燥的方法緊密結(jié)合，使之接近內(nèi)源礦物的存在形態(tài)。添加后花生殼中K元素含量為8.36%，牛糞中Ca元素含量為4.38%。

由圖1a可見，添加KCl后，熱分解溫度明顯左移，主體分解溫度從約370℃左移至330℃附近。由圖1c可見，CaCl2的添加使牛糞的分解峰更為明顯地左移。其中，DTG峰（圖1d）呈明顯的兩峰，說明牛糞中有機(jī)質(zhì)由兩類性質(zhì)有差異的組分構(gòu)成，可能分別代表了半纖維素與纖維素；半纖維素達(dá)到最大分解速率的溫度由約300℃左移至230℃附近，纖維素最大分解速率峰由約360℃左移至300℃附近。KCl與CaCl2均呈現(xiàn)出了對(duì)碳骨架催化裂解的作用[19-21]。從化學(xué)機(jī)制上來分析，Ca2+容易吸附在纖維素的吡喃環(huán)單體上，與部分較活潑呈極性的羥基氧原子結(jié)合[22]，使之發(fā)生電子偏移，引起C-C和C-O鍵角發(fā)生改變，鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)、鍵能降低，繼而促進(jìn)吡喃環(huán)變形，從而有利于碳骨架分解[23]。在主體熱解階段，通常纖維素、半纖維素主要發(fā)生脫聚反應(yīng)，其主要熱解產(chǎn)物為左旋葡萄糖、羥基乙醛、羥基丙酮等[24]，但在金屬離子作用下，則主要發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，使得熱解向小分子方向轉(zhuǎn)化。KCl也產(chǎn)生類似的效應(yīng)，如Nowakowski等[21]觀察到KCl浸漬的柳木熱解產(chǎn)生了更多的苯酚，這可能源于KCl對(duì)木質(zhì)素的催化分解或源于焦炭的二次分裂反應(yīng)[25-26]。但金屬K+的離子效應(yīng)次于Ca2+，這是由于Ca2+與O的化學(xué)鍵更強(qiáng)[22]。

2.4 內(nèi)源礦物對(duì)熱解過程碳保留的影響

生物炭的固碳效果，取決于熱解過程中的碳保留比例和生物炭本身的碳穩(wěn)定性。我們通過考察去礦前后生物炭的產(chǎn)率、有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化率（表2），以及碳元素在生物炭中的保留率（圖2）來評(píng)估內(nèi)源礦物的影響。

由表2可見，去礦生物質(zhì)的產(chǎn)率略低于未去礦生物質(zhì)，這是因?yàn)榇蟛糠值V物在500℃的熱解過程中較為穩(wěn)定，留在產(chǎn)物中使產(chǎn)率較高?？鄢@部分礦物重量的影響，根據(jù)公式（2）計(jì)算出有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化率Yo，可以看出花生殼和牛糞去礦后有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化率分別相較于未去礦時(shí)小幅升高了4.97%和13.7%，說明礦物降低了有機(jī)質(zhì)的轉(zhuǎn)化率（表2）。根據(jù)公式（3）計(jì)算，去礦前后在熱解產(chǎn)物生物炭中的碳保留見圖2。去礦后碳元素的保留率略微升高，理論上來說礦物確有促進(jìn)碳的分解和向小分子轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)，但由于礦物在生物質(zhì)中含量較低，其對(duì)碳元素保留的影響并不顯著。

總體來說，內(nèi)源礦物的存在對(duì)于提高生物炭中碳元素的保留率是有負(fù)面影響的，但這種影響對(duì)于常規(guī)的生物質(zhì)以及典型礦物來說并不顯著。更多種礦物對(duì)生物質(zhì)中碳元素保留率的影響，需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

2.5 內(nèi)源礦物對(duì)生物炭碳穩(wěn)定的影響

我們通過化學(xué)氧化法研究生物炭碳穩(wěn)定性（圖3），并通過拉曼光譜研究碳結(jié)構(gòu)的變化（圖4）。采用重鉻酸鉀氧化法評(píng)估生物炭的穩(wěn)定性，可以快速準(zhǔn)確地評(píng)估其抗氧化性，有助于模擬生物炭在土壤中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性[27]。由圖3可見，去礦后制備的生物炭，化學(xué)穩(wěn)定性有明顯提高，碳損失率從未去礦的8.64%（花生殼）和11.6%（牛糞）降低到去礦后的4.09%（花生殼）和8.05%（牛糞），無礦物時(shí)制備的生物炭碳骨架碳損失率減少52.7%（花生殼）和30.6%（牛糞）。

表2 生物炭的基本性質(zhì)（熱解溫度：500℃）Table 2 Elemental compositions of biochar under pyrolysis temperature of 500℃

由圖4中的曲線計(jì)算可得，D-band和G-band的積分面積比（ID/IG）分別為：花生殼生物炭為1.28，去礦花生殼生物炭為1.26，牛糞生物炭和去礦牛糞生物炭分別為1.48和1.29。D峰（1350 cm-1）是由碳層結(jié)構(gòu)中的缺陷導(dǎo)致的，代表了碳材料中亂層結(jié)構(gòu)以及不小于6個(gè)環(huán)的多環(huán)芳烴，在1575 cm-1附近出現(xiàn)的峰稱為G峰，代表稠芳環(huán)結(jié)構(gòu)以及類石墨微晶的sp2雜化振動(dòng)[28]。因此，ID/IG的大小被認(rèn)為與碳結(jié)構(gòu)的石墨化程度，即與有序化程度成反比。對(duì)于兩種生物質(zhì)來說，去礦后制備的生物炭，其ID/IG值均有不同程度的減小，說明去礦生物質(zhì)制備的生物炭，碳結(jié)構(gòu)有序化程度更高。礦物的存在使得生物質(zhì)中的石墨化結(jié)構(gòu)即芳香環(huán)易于斷裂，大分子物質(zhì)向小分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致了生物炭更易產(chǎn)生晶格缺陷，sp2雜化的無定形碳比例降低，最終影響了生物炭的碳穩(wěn)定性。礦物的存在使得生物炭產(chǎn)物更易產(chǎn)生晶格缺陷，穩(wěn)定性降低。

綜上，生物質(zhì)內(nèi)源礦物對(duì)生物質(zhì)熱解有催化效應(yīng)，生物質(zhì)去礦后制備的生物炭碳保留率沒有顯著性提高，但生物炭碳更趨于有序化排列，且穩(wěn)定性有明顯增強(qiáng)。

圖4 去礦前后所制備生物炭的拉曼光譜Figure 4 Raman spectroscopy of biochars produced before and after demineralization

3 結(jié)論

生物質(zhì)殘?bào)w中含有一定量的內(nèi)源礦物，其對(duì)生物質(zhì)熱解制備生物炭的過程有催化作用。在本研究選取的花生殼和牛糞中，內(nèi)源礦物能夠?qū)⑻脊羌艿闹黧w分解溫度從250～400℃降低到200～350℃；其中存在的主要礦物KCl和CaCl2表現(xiàn)出顯著的催化效應(yīng)。這種催化效應(yīng)并未使熱解過程中碳保留率發(fā)生顯著變化，可能是由于內(nèi)源礦物含量不高，其影響被熱解溫度（500℃）的影響所掩蓋。生物質(zhì)內(nèi)源礦物的存在，在熱解時(shí)催化碳分解，使得生物炭碳結(jié)構(gòu)更無序化，降低產(chǎn)物穩(wěn)定性，但對(duì)過程中碳保留率的影響，取決于礦物含量以及制備條件。

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Influence of inherent minerals on biomass pyrolysis and carbon stability in biochar

GU Bo-wen,CAO Xin-de,ZHAO Ling*,ZHAO Ying-hao
（School of Environmental Science and Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China）

In this study,two common biomass residues,peanut shell and cow manure were selected to investigate these influences.The experiments were conducted including removing the inherent minerals through acid washing for biochar formation,adding typical minerals into demineralized biomass for biochar generation,and the resulted bichars were characterized by thermogravimetric analysis,elemental analysis, chemical oxidation,and Raman spectroscopy.Results show that the main inherent mineral in peanut shell and cow manure biomasses was KCl and CaCl2,respectively and they had a significant catalytic effect on the biomass pyrolysis by decreasing the decomposition temperature of carbon from 250～400℃to 200～350℃.CaCl2showed a larger catalytic effect on the biomass pyrolysis than KCl.No obvious changes were observed on carbon retention（%）during biomass pyrolysis with mineral removal or addition,while in the absence of mineral the stability of peanut shell and cow manure biochar was increased by 52.7%and 30.6%,respectively,indicated by oxidation of K2Cr2O7.Minerals promoted the lack of lattice in biochar（increased ID/IG）,resulting in the reduced carbon stability.Overall,inherent minerals in biomass had catalytic effect on the decomposition of carbon skeleton during pyrolysis,and they made the carbon structure disordering,reducing the stability of its carbon.

biomass;inherent minerals;pyrolysis;carbon retention;catalytic effect;carbon stability

X71

A

1672-2043（2017）03-0591-07

10.11654/jaes.2016-1160

顧博文，曹心德，趙玲，等.生物質(zhì)內(nèi)源礦物對(duì)熱解過程及生物炭穩(wěn)定性的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36（3）：591-597.

GU Bo-wen,CAO Xin-de,ZHAO Ling,et al.Influence of inherent minerals on biomass pyrolysis and carbon stability in biochar[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（3）：591-597.

2016-09-08

顧博文（1992—），男，江蘇泰州人，碩士，主要研究生物炭材料。E-mail：gubowen298@163.com

*通信作者：趙玲E-mail：wszhaoling@sjtu.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21577087）

Project supported：The National Natural Science Foundation of China（21577087）