汪艷如，侯杰發(fā)，郭建華，黃兵，羅專溪*，陳樑

（1.昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，昆明 650500；2.中國科學院城市環(huán)境研究所城市環(huán)境與健康重點實驗室，福建 廈門 361021）

凍融循環(huán)對牦牛糞生物炭吸附氨氮的影響

汪艷如1，2，侯杰發(fā)1，2，郭建華2，黃兵1，羅專溪2*，陳樑1

（1.昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，昆明 650500；2.中國科學院城市環(huán)境研究所城市環(huán)境與健康重點實驗室，福建 廈門 361021）

為了解凍融循環(huán)（模擬物理老化過程）對不同熱解溫度下的牦牛糞生物炭吸附氨氮的影響，通過吸附實驗，考查牦牛糞生物炭老化前后對氨氮的吸附特性，并采用元素分析、掃描電鏡、FTIR、BET-N2等方法分析牦牛糞生物炭的組成及表面結構特性，探討凍融循環(huán)對牦牛糞生物炭吸附氨氮的影響機理。結果表明，牦牛糞生物炭老化前后對氨氮的吸附動力學模型符合準二級動力學，吸附等溫模型較符合Freundlich模型。不同熱解溫度的牦牛糞生物炭對氨氮的吸附作用存在顯著性差異，凍融循環(huán)作用對熱解溫度較高的牦牛糞生物炭影響較顯著（C0＜20 mg·L-1），氨氮初始濃度為5 mg·L-1時，老化后的生物炭PBC450和PBC600（熱解溫度分別為450℃和600℃）的吸附量比老化前分別顯著提高13.1%、12.4%，去除效率分別為62.6%、55%。PBC450和PBC600的陽離子交換量和比表面積比老化前顯著增加，陽離子交換量分別增加9.1%和75.7%，pH值、Zeta電位顯著降低，其中陽離子交換量和比表面積是影響牦牛糞生物炭吸附氨氮的主要因素。

生物炭；凍融循環(huán)；氨氮；等溫吸附；動力學吸附

氮是植物生長的重要養(yǎng)分之一，但過量的氮輸出會導致生態(tài)環(huán)境的惡化。氨氮是最常見的氮污染物之一[1]。氨氮排入河流、湖泊等水體中會導致水體富營養(yǎng)化，引起水體中溶解氧濃度急劇減少，對水生生物及環(huán)境造成嚴重破壞[2]。減少氨氮輸出，去除水體中的氨氮，對于保障水環(huán)境質(zhì)量至關重要。

生物炭（Biochar）是指在完全或部分缺氧的條件下，由農(nóng)作物秸稈、木質(zhì)材料、禽畜糞便等有機材料經(jīng)熱解（一般溫度低于700℃）炭化所產(chǎn)生的一類高度芳香化的難溶性固態(tài)物質(zhì)[3]。生物炭是一種新型吸附劑，對氨氮有較好的吸附作用[4-6]。但生物炭在應用過程中會出現(xiàn)老化，老化可能使生物炭顆粒表面形成負電荷，使陽離子交換量增加，表面酸性增強[7-9]，影響生物炭的使用效果。有研究表明生物炭應用于修復酸性土壤時，新鮮炭能夠有效降低土壤的酸性，但隨著生物炭老化，其酸性增強，修復效果降低[10]。不同生物炭的老化對其理化性質(zhì)的影響不同[11]。生物炭吸附氨氮的應用中，生物炭老化后自身性質(zhì)的變化如何影響其對氨氮的吸附還不甚清晰，不利于生物炭的長期應用。因此，研究老化作用對生物炭吸附氨氮的影響有著重要的實際意義。

高原地區(qū)的牦牛糞長期在草原上大量堆積，對環(huán)境造成污染的同時，亦造成資源的浪費，牦牛糞資源化利用的問題亟待解決[12]。另外，近年來農(nóng)業(yè)上化肥的過量使用也加重了土壤中氮的流失，生活用水的隨意排放等，均可能引起高原湖泊的富營養(yǎng)化。本文選取牦牛糞為原料制備生物炭，采用凍融循環(huán)這一簡單易行、綠色環(huán)保的物理老化方式，通過氨氮的吸附試驗，建立等溫吸附模型和動力學吸附模型，研究凍融循環(huán)對生物炭吸附氨氮的影響，并分析生物炭老化前后表面形態(tài)特征、官能團及理化性質(zhì)的變化，探討老化的生物炭吸附氨氮的潛在作用機理，旨在為生物炭去除土壤/水體氨氮的長期應用提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備及其凍融循環(huán)

本實驗以牦牛糞為生物炭的制備原料，牦牛糞采自云南省迪慶藏族自治州香格里拉縣角茸大草原。制備方法：牦牛糞經(jīng)風干，破碎至2～3 cm，裝入不銹鋼鐵盒，放入可編程氣氛保護箱式爐（SXQF-12-10，杭州藍天儀器有限公司），在通入氮氣保護的情況下，以5℃·min-1的速率升溫，熱解溫度分別為300、450、 600℃，慢速熱解3 h，所得生物炭分別記為BC300、BC450、BC600。隨爐自然冷卻至室溫后取出，研缽研磨，過100目篩，貯存。

稱取BC300、BC450、BC600生物炭各50 g，加入超純水（Milli-Q A10，Milli-pore公司）200 mL（W∶V= 1∶4）和1%的20 g·L-1的疊氮化鈉滅菌，混勻。溫度范圍：35℃（16 h），-20℃（8 h），循環(huán)冷凍-解凍30次，在此期間保持樣品的水分含量恒定。老化后的生物炭分別記為PBC300、PBC450、PBC600。

1.2 生物炭對氨氮的吸附

等溫吸附實驗：準確稱取0.200 0 g（電子分析天平，AUY220，日本）生物炭樣品于50 mL離心管中，加入不同濃度的NH4Cl溶液（5.0、10.0、20.0、50.0、80.0、100.0、150.0、200.0、300.0 mg·L-1）20 mL，混合均勻，置于恒溫振蕩搖床（ZHWY-221B，ZHCHENG），溫度25℃，轉(zhuǎn)速150 r·min-1振蕩24 h。取出后靜置30 min，過0.45 μm濾膜，測定溶液中NH+4的濃度。

吸附動力學實驗：準確稱取生物炭0.200 0 g于50 mL離心管中，取20 mL濃度為20 mg·L-1的NH4Cl溶液加入離心管中，混合均勻，置于恒溫振蕩搖床，溫度25℃，轉(zhuǎn)速150 r·min-1振蕩，于1、2、8、15、20、40、80、150、240、720 min取樣，過0.45 μm濾膜，測定溶液中NH+4的濃度。溶液中NH+4濃度測定采用連續(xù)流動注射分析儀（LACHAT QC8500）。

所有實驗均設置3個平行。

1.3 生物炭的表征

生物炭中C、H、N、O的含量采用元素分析儀（VARIO MAX，德國）測定。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（S-4800，日本）及全自動快速比表面積及中孔/微孔分析儀（ASAP2020，德國）表征生物炭表面形態(tài)特征。用傅里葉變換紅外光譜儀（is10，美國）測定生物炭的紅外譜圖。pH值采用pH計（FIVE Easy，METTLER TOLEDO）測定，生物炭∶水為1∶20（W∶V）[13]。Zeta電位采用Zeta電位及納米/微米粒度分析儀（ZetaPALS，英國）測定。

1.4 陽離子交換量（CEC）的測定

稱取生物炭1.00 g于50 mL離心管中，加入1 mol·L-1NaOAc溶液8.25 mL。振蕩（200 r·min-1，25℃）5 min，離心（3500 r·min-1，25℃）10 min，棄去上清液。重復NaOAc提取4次，保證陽離子完全被Na+取代。然后以同樣的方法用乙醇洗滌樣品3次，最后一次盡量除盡洗滌液。向上述樣品中加入1 mol·L-1NH4OAc（pH 7）8.25 mL，振蕩5 min，離心，取上清液過0.45 μm濾膜，然后倒入25 mL容量瓶。以同樣的方法用1 mol·L-1NH4OAc交換洗滌2次。收集的上清液最后用NH4OAc溶液稀釋到刻度，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，Optima 7000DV）測定溶液中Na+濃度，計算生物炭的CEC[14]。

1.5 數(shù)據(jù)分析

1.5.1 生物炭對氨氮的吸附量及吸附效率

生物炭對氨氮的吸附容量及去除效率計算方法如下：式中：Qe為生物炭對氨氮的吸附量，mg·g-1；V為溶液的體積，mL；m為生物炭的質(zhì)量，g；C0和Ce分別為溶液中氨氮的初始濃度和平衡濃度，mg·L-1；η為生物炭的去除效率，%。

1.5.2 吸附等溫線模型

分別用Langmuir和Freundlich模型對吸附試驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合方程為（3）和（4）。式中：Qm為理論最大吸附量，mg·g-1；KL為Langmuir等溫方程常數(shù)，L·mg-1；KF和n均為Freundlich等溫方程常數(shù)，L·mg-1。

分離因子RL（也稱平衡參數(shù)）可以判斷吸附材料是否能有效吸附污染物，0＜RL＜1為有利吸附；RL＞1為不利吸附；RL=1為線性吸附；RL=0為不可逆吸附[15]。采用下式計算：

1.5.3 吸附動力學模型

分別用準一級和準二級動力學模型對動力學數(shù)據(jù)進行擬合，擬合方程為（6）和（7）。

式中：Qt為t時刻氨氮的吸附量，mg·g-1；t為吸附時間，min；k1、k2分別為準一級、準二級動力學模型的速度常數(shù)。

1.5.4 生物炭CEC

式中：ρ為標準曲線上待測液中的鈉離子的質(zhì)量濃度，μg·mL-1；V為測定時定容的體積，mL；23為鈉的摩爾質(zhì)量，g·mol-1。

1.6 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計

實驗數(shù)據(jù)采用Origin 8.5擬合作圖，SPSS 17.0進行統(tǒng)計分析，并應用Duncan多重比較進行差異顯著性分析，顯著性水平為0.05。

2 結果與討論

2.1 生物炭對氨氮的吸附等溫曲線

Langmuir和Freundlich模型擬合結果如圖1、表1所示。擬合度R2（Freundlich）＞R2（Langmuir）＞0.959，可見，牦牛糞生物炭老化前后對氨氮的吸附以多分子層不均勻吸附模式為主，同時也存在著單分子層吸附。根據(jù)方程（5）計算生物炭吸附氨氮的平衡參數(shù)RL均小于1（0.406～0.985），說明生物炭對氨氮的吸附為有利吸附，而且隨著初始濃度的增加平衡參數(shù)減小，說明提高初始濃度有利于生物炭對氨氮的吸附[16]。

統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)，不同氨氮初始濃度下，BC300和PBC300對氨氮的吸附量不存在顯著差異（P＞0.05）。氨氮初始濃度為5 mg·L-1時，PBC450和PBC600的吸附量比老化前分別顯著提高了13.1%、12.4%（P＜0.05），去除效率分別為62.6%、55%；氨氮初始濃度為10 mg·L-1時，PBC600的吸附量比老化前顯著提高9.8%，去除效率為53.3%；氨氮初始濃度為20 mg·L-1時，三種生物炭老化前后對氨氮的吸附量沒有顯著性差異?？梢?，隨著氨氮初始濃度的增加（C0＜20mg·L-1），常規(guī)炭和老化炭對氨氮的吸附量顯著性差異減小，且熱解溫度越低的生物炭顯著性差異越小；當氨氮初始濃度大于20 mg·L-1時，老化炭對氨氮的吸附量顯著低于常規(guī)炭。

2.2 生物炭對氨氮的吸附動力學

牦牛糞生物炭對氨氮的吸附在短時間內(nèi)就能達到平衡，達到平衡后吸附量有微小的變動，具有“迅速吸附，緩慢穩(wěn)定”的特征（圖2）。經(jīng)過準一級動力學和準二級動力學模型擬合，生物炭對氨氮的吸附更符合準二級動力學模型（表2），擬合度在0.984～0.997之間，且根據(jù)準二級動力學公式計算的生物炭平衡吸附量與實驗所得最大平衡吸附量相近（Qe=0.696～0.876 mg·g-1）。這表明生物炭對氨氮的吸附行為以化學吸附為主。

表1 Freundlich、Langmuir擬合參數(shù)Table 1 Isotherm constants for NH+4adsorption onto biochars

吸附動力學表明不同熱解溫度的生物炭對氨氮的吸附作用有顯著性差異（P＜0.05），熱解溫度升高，生物炭對氨氮的吸附作用先增強后減弱，即BC300對氨氮的吸附量顯著高于BC600，顯著低于BC450。有研究認為隨著熱解溫度的升高，生物炭對NH+4的吸附作用減弱，與生物炭的CEC減小有關[17]；也有研究認為熱解溫度對生物炭吸附NH+4沒有影響，而與熱解材料有關[18]。PBC300和PBC450對氨氮的吸附?jīng)]有顯著性差異（P＞0.05），但PBC450顯著高于PBC600（P＜0.05）。PBC300、PBC450、PBC600的平衡吸附量比老化前分別增加2.04%、8.04%、8.58%，說明隨著生物炭熱解溫度升高，凍融循環(huán)對生物炭吸附氨氮的影響越顯著。2.3凍融循環(huán)對生物炭吸附氨氮的潛在影響機制

?

2.3.1 表面形態(tài)特征

如圖3a、圖3b、圖3c所示，隨著熱解溫度的升高，生物炭的粗糙、分層程度越明顯，且孔隙結構增加，這是由于生物質(zhì)在熱解過程中，隨著有機質(zhì)分解、消耗，在結構上留下了很多孔，使得生物炭整體疏松多孔。生物質(zhì)各組分的熱解所需溫度不同，導致生物炭表面孔隙結構各異且排列不規(guī)則，熱解溫度越高，損失的組分越多，表面就越粗糙[19]。由SEM圖可見，老化后生物炭表面孔隙結構變化不明顯。比表面積分析結果（表3）顯示，隨著熱解溫度的升高，生物炭的微孔體積和微孔比表面積增加顯著，比表面積也迅速增加，牦牛糞生物炭孔徑屬于中孔范圍（2.0～50 nm）。BC300表面孔隙較少，凍融循環(huán)對其表面形態(tài)特征影響不顯著。PBC450和PBC600的比表面積、微孔體積、微孔比表面積均比老化前顯著增加，因而能為提供更多的接觸位點。

2.3.2 結構特征

圖4為各生物炭的紅外譜圖，據(jù)該圖分析：3200～3550 cm-1附近的吸收峰表示存在酚羥基或者醇羥基，其中酚羥基屬于酸性官能團；2940 cm-1和2 860.7 cm-1處出現(xiàn)烷烴的C-H伸縮振動；2347 cm-1處的吸收峰，推測存在P-H、C=C、C=N的伸縮振動；1610～1550 cm-1（強峰）和1420～1300 cm-1（中強峰）代表COO-，生物炭的羧基官能團是影響其吸附氨氮的關鍵性因素[20]；1085 cm-1處均存在一個明顯的吸收峰，代表生物炭的芳香性結構；794.8 cm-1和680.8 cm-1附近存在連續(xù)波峰，推測為芳香族化合物C-H鍵面外彎曲振動產(chǎn)生。

圖3 不同生物炭的掃面電鏡圖Figure 3 SEM of different biochars

表3 生物炭的孔隙結構和比表面積參數(shù)Table 3 Pore structure，specific surface area parameters of the biochar

圖4 不同生物炭的紅外光譜圖Figure 4 The FTIR spectra of different biochars

由圖4可知，熱解溫度對生物炭官能團的種類和數(shù)量有較大的影響。生物炭老化前后紅外圖譜峰的位置基本一致，但部分峰強度發(fā)生了變化。BC300和BC450的表面官能團種類和數(shù)量差別較小，熱解溫度升高，BC450的芳香性增強。當熱解溫度為600℃時，生物炭的羥基官能團減少，烷烴的C-H伸縮振動也減弱，羧基官能團也減少，不利于生物炭對氨氮的吸附。凍融循環(huán)使得PBC300的羧基官能團增加，酸性官能團的增加有利于生物炭對氨氮的吸附，而PBC450和PBC600的官能團變化情況在FTIR圖上顯示不明顯，說明高溫熱解的生物炭穩(wěn)定性較好，不易被氧化。

2.3.3 理化性質(zhì)

本研究發(fā)現(xiàn)熱解溫度升高時，生物炭的C、H、O、N元素含量減少，pH值、比表面積增加，Zeta電位降低（表4），與前人研究結果一致[21]。牛糞中含有較多有機物及大量灰分，熱解溫度升高，生物質(zhì)的熱解和有機質(zhì)的揮發(fā)導致生物炭的C、N含量降低[22]。生物炭的元素含量在老化前后沒有發(fā)生顯著的變化，說明生物炭是一種穩(wěn)定性較好的吸附劑。

CEC是決定生物炭吸附氨氮的重要因素[22]。本研究中生物炭的CEC范圍為7.53～13.23 cmol·kg-1，且熱解溫度升高，CEC降低。凍融循環(huán)作用使得PBC300、PBC450、PBC600的CEC比老化前分別增加了0.4%、9.1%和75.7%，可以看出，熱解溫度越高的生物炭老化后CEC增加越顯著。PBC600的CEC顯著增加，與其比表面積增大了2.3倍有關，比表面積的增大使得生物炭表面的官能團暴露，從而導致CEC增加。CEC的增加是老化炭對氨氮吸附作用增強的重要原因之一。

凍融循環(huán)作用對生物炭的pH值和Zeta電位影響較大。PBC300的pH值、Zeta電位比老化前分別降低了7.4%、21.6%；PBC450的pH值不變，Zeta電位降低了17.6%；PBC600的pH值、Zeta分別降低了6.9%、18.3%。凍融循環(huán)后，生物炭的pH值降低表示生物炭酸性增強，表面的酸性官能團增加[23]，與前人研究結果[7-10]一致。Zeta電位降低表示生物炭粒子之間的靜電斥力減弱，生物炭表面酸性官能團增加或者靜電斥力減弱均能夠增強生物炭對氨氮的吸附作用[8]。

表4 生物炭的物理化學性質(zhì)Table 4 Physicochemical characteristic of biochars

3 結論

（1）凍融循環(huán)前后牦牛糞生物炭對氨氮的吸附均以多分子層不均勻吸附的化學吸附為主。

（2）凍融循環(huán)對牦牛糞生物炭的表面官能團、元素含量影響不顯著，但能夠?qū)﹃笈＜S生物炭的Zeta電位、pH值、CEC和比表面積產(chǎn)生不同程度的影響。牦牛糞生物炭的比表面積和CEC是影響其吸附氨氮的主要因素，且熱解溫度越高的牦牛糞生物炭，老化后比表面積和CEC增加越顯著。

（3）不同熱解溫度的牦牛糞生物炭對氨氮的吸附作用存在顯著性差異，BC300對氨氮的吸附量顯著高于BC600，顯著低于BC450。隨著氨氮初始濃度的增加（C0＜20 mg·L-1），常規(guī)炭和老化炭對氨氮的吸附量顯著性差異減弱，且熱解溫度越低的生物炭顯著性差異越??；當氨氮的初始濃度大于20 mg·L-1時，老化炭對氨氮的吸附量顯著低于常規(guī)炭。

（4）利用牦牛糞生物炭吸附低濃度氨氮具有良好的應用前景。

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Effects of freeze-thaw cycles on ammonium-nitrogen adsorption of yak dung biochar

WANG Yan-ru1,2,HOU Jie-fa1,2,GUO Jian-hua2,HUANG Bing1,LUO Zhuan-xi2*,CHEN Liang1
（1.The Faculty of Environmental Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China;2.Key Laboratory of Urban Environment and Health,Institute of Urban Environment,Chinese Academy of Sciences,Xiamen 361021,China）

In order to understand the effects of freeze-thaw cycles on ammonium-nitrogen（AN）adsorption of yak dung biochar,adsorption batch experiments were conducted to investigate AN adsorption process of different yak dung biochars at different pyrolysis temperature and its freeze-thaw cycles counterparts.Then their physicochemical properties were characterized using elemental analysis,scanning electron microscopy,FTIR spectra,and BET-N2surface area（SSA）to explore the adsorption mechanism of AN by freeze-thaw cycles biochars.Results showed that the AN adsorption kinetics of yak dung biochars fitted the pseudo-second-order model,and AN adsorption isotherms were fitted the Freundlich model.There were significant differences in AN adsorption onto yak dung biochars at different pyrolysis temperature. More effective roles were observed to be played on AN adsorption by yak dung biochars at higher pyrolysis temperature by freeze-thaw cycle（C0＜20 mg·L-1）.Ammonium adsorption onto of PBC450 and PBC600（biochars with freeze-thaw cycles at 450℃and 600℃,respectively）were remarkably increased 13.1%,12.4%,and the AN removal rate were reached 62.6%and 55%（C0=5 mg·L-1）.After freeze-thaw cycles, the cation exchange capacity（CEC）and SSA of PBC450 and PBC600 remarkably increased,the CEC increased 9.1%and 75.7%,while the pH and Zeta potential remarkably decreased.Herein,the CEC and SSA were the main influenced factors in the AN adsorption.

biochar;freeze-thaw cycles;ammonium;isotherm adsorption;kinetics adsorption

X713

A

1672-2043（2017）03-0566-08

10.11654/jaes.2016-0994

汪艷如，侯杰發(fā)，郭建華，等.凍融循環(huán)對牦牛糞生物炭吸附氨氮的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報,2017,36（3）：566-573.

WANG Yan-ru,HOU Jie-fa,GUO Jian-hua,et al.Effects of freeze-thaw cycles on ammonium-nitrogen adsorption of yak dung biochar[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（3）：566-573.

2016-08-01

汪艷如（1991—），女，碩士研究生，主要從事水土保持研究。E-mail：yrwang227@163.com

*通信作者：羅專溪E-mail：zxluo@iue.ac.cn

國家科技支撐計劃（2011BAC09B04-03）；國家自然科學基金地區(qū)科學基金項目（41261079）

Project supported：The National Key Technology Research and Development Program of the Ministry of Science and Technology of China（2011BAC09B04-03）；The National Natural Science Foundation of China（41261079）