金玉峰+李久明+周佳茹+傲亮亮

摘 要：醇選擇性氧化在基礎(chǔ)化學(xué)研究和化工生產(chǎn)中都占有非常重要的地位，這個(gè)反應(yīng)是有機(jī)合成中一個(gè)重要的官能團(tuán)反應(yīng)，可將醇氧化為相應(yīng)的醛或酮。本文概述了些重要過(guò)渡金屬中醇在不同氧化劑和催化體系中進(jìn)行氧化反應(yīng)的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：醇；過(guò)渡金屬；醛；酮

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.05.182

0 前言

有機(jī)合成中醇的氧化反應(yīng)是一個(gè)重要的反應(yīng)。產(chǎn)物醛酮和酸都是重要的反應(yīng)原料。醇的氧化反應(yīng)是在反應(yīng)的活性或選擇性上已經(jīng)取得了十分大重要的成就?？墒谴罅康挠袡C(jī)溶劑是不符合綠色化學(xué)的理念[1] 。鉻酸鹽和高錳酸鹽等氧化劑是原子的利用度低，并且三種廢棄廢排放量大。 有些是對(duì)人體有害的，還對(duì)環(huán)境也有嚴(yán)重污染影響。 跟隨科技的火速發(fā)展，環(huán)境被保護(hù)壓力也日益增進(jìn)，而且社會(huì)經(jīng)濟(jì)被繼續(xù)穩(wěn)定發(fā)展的要求也吸引人們的關(guān)注。使用氧氣或過(guò)氧化氫取代人們常說(shuō)的重要的氧化劑。 被選擇具有高本能的，廉價(jià)的，潔凈的催化劑便是實(shí)現(xiàn)醇氧化反應(yīng)綠色化的重要的研究課題之一， 還對(duì)于環(huán)境保護(hù)趣味重大。

這幾年關(guān)于醇的氧化反應(yīng)的研究， 尤其是在均相和非均相催化反應(yīng)方面被得到了很快的發(fā)展。各種類(lèi)型的過(guò)渡金屬催化劑在催化各類(lèi)氧化劑氧化醇的反應(yīng)在被文獻(xiàn)中前后報(bào)道了。本文要綜述了近來(lái)過(guò)渡金屬中醇的不同氧化劑和催化劑體系中進(jìn)行氧化的反應(yīng)研究進(jìn)展。

1 醇的非金屬催化劑作用下的氧化反應(yīng)

有機(jī)小分子（TEMPO）2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基是在醇氧化的催化劑中最常見(jiàn)的催化劑之一。它具有高活性和高選擇性。醇的氧化反應(yīng)被這類(lèi)催化劑催化在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上經(jīng)常使用。在TEMPO中，N-O自由基作用下的催化氧化，這類(lèi)自由基的出現(xiàn)主要是把含有a-Hde 二級(jí)羥胺>N-OH（1），氧化成N-O自由基（2），（2）可以進(jìn)一步被氧化成>N+ O（3）或被還原成>N-OH（1），>N+ O（3）也可以被還原成N-0（2）.其轉(zhuǎn)化過(guò)程如下：

具有弱的氧化作用的自由基（2），自由基（2）是氧化后所得產(chǎn)物（3）卻是一個(gè)強(qiáng)的氧化劑。很多底物被產(chǎn)物（3）氧化，但對(duì)于其氧化性質(zhì)的研究主要集中在醇的氧化反應(yīng)中。自由基（2）是在這個(gè)反應(yīng)里有一種高選擇性，高活性和易得的催化劑。其在醇的催化氧化的過(guò)程里的摩爾分?jǐn)?shù)有可能小于1 %。

有機(jī)小分子TEMPO能催化各種各樣的氧化劑，它把醇氧化為相應(yīng)的醛酮和酸。這個(gè)催化氧化體系，具有反應(yīng)的條件溫和，容易操作的，選擇性也好，轉(zhuǎn)化率非常高等特點(diǎn)。例如：Schatz 等在2008年究了通過(guò)化學(xué)的方法，把TEMPO 負(fù)載到磁性的C/Co 納米粒子上， 得到了一種可回收在可以利用的高效催化劑。這類(lèi)催化劑把伯醇和仲醇的氧化轉(zhuǎn)化率都超過(guò)了90%以上，其產(chǎn)物的純度也均高達(dá)98%以上。 而且這類(lèi)催化劑是具有容易分離，回收再可以利用的優(yōu)點(diǎn)[2]。但從大部分的非金屬催化劑里所產(chǎn)生的廢棄物及生成的沒(méi)用的副產(chǎn)物嚴(yán)重的污染了我們的環(huán)境 。保護(hù)好環(huán)境，以及繼續(xù)發(fā)展的角度來(lái)分析 ，緊急需要使用綠色化學(xué)的原理和方法來(lái)發(fā)展高效的催化氧化來(lái)取代對(duì)我們的環(huán)境有害的化學(xué)計(jì)量氧化。

2 醇的金屬催化劑作用下的氧化反應(yīng)

金屬催化劑作用下醇被氧化目前為止已得到了廣泛的發(fā)展和應(yīng)用。 但催化劑產(chǎn)生大量有毒的副產(chǎn)物 ，導(dǎo)致環(huán)境的污染。有關(guān)醇的氧化反應(yīng)的研究中使用氧氣，空氣或過(guò)氧化氫作為氧化劑，在溫和的條件下的選擇性氧化是被引起人們的關(guān)注。一些經(jīng)典的過(guò)渡金屬如 Pd ，Ru ，Gu，Mn，Os 等與特定的配合物組合體系 ，并且做了更深的研究[3] 。

2.1 釕催化體系

貴金屬釕更易于形成有機(jī)配合物在醇的催化氧化反應(yīng)研究中。釕化合物均相還是非均相催化劑具有很好的催化活性。在均相的催化氧化反應(yīng)中， 釕化合物被克服了過(guò)去傳統(tǒng)催化劑只對(duì)二級(jí)醇更具有高選擇性的缺點(diǎn)，而對(duì)一級(jí)醇、脂肪醇有更好的活性.2009年Venkatesan等[4]在通過(guò)更簡(jiǎn)單的浸漬的方法做出了Ru/Ni（OH）2復(fù)合催化劑。實(shí)驗(yàn)的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ru（3mol%）/Ni（OH）2的催化體系（1），在90℃下對(duì)醇被氧化表現(xiàn)了很好的高收益（>99%）和選擇收益率（>99%）。

R1=aryl，allyl，alkyl

R2=H，alkyl

2.2 鈀催化體系

鈀是一種廣泛使用得氧化反應(yīng)的過(guò)度金屬催化劑，在有機(jī)合成中發(fā)揮著日益突出的作用。鈀配合物2000年被Brink等[5]合成了，它非常穩(wěn)定的，而且可循環(huán)使用的。醇被醇-水兩相介質(zhì)中，可選擇性氧化成醛，酮，酸（2）。反應(yīng)活性差的1-己醇也可以被氧化為己酸。如果該體系中把有機(jī)小分子TEMPO加入，可以把這反應(yīng)停留在己醛一步。這個(gè)體系的使用范圍比較廣，把純水作溶劑，選用空氣為氧源，它有綠色環(huán)境保護(hù)的特點(diǎn)。

2.3 錳催化體系

在錳的配合物中把三價(jià)錳和二價(jià)錳的配合物做催化氧化反應(yīng)的居多。很多氧化劑的氧化反應(yīng)都被這些錳的催化劑催化氧化。一種Salen型 的水溶性 Mn（III）配合物（3）Bahramian等[7]首次合成了，用于水-乙腈在室里溫度下，均相的混合溶劑中催化 NaIO4 氧化醇的反應(yīng)。反應(yīng)雖然是1 h 內(nèi)完成，但產(chǎn)率非常低，連有吸電子基的苯甲醇衍生物得產(chǎn)率底還有一些仲醇產(chǎn)物產(chǎn)率比較低， 尤其是仲醇的產(chǎn)率。

醇的氧化反應(yīng)可以在無(wú)溶劑條件下跟錳的配合物反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。Mardani 等在2006年合成出了席夫堿，如錳配合物（4）， 第一次在室里的溫度下、在沒(méi)有溶劑的條件下催化過(guò)氧化氫來(lái)氧化一系列醇。這反應(yīng)是4.5～5 h 內(nèi)完成的，產(chǎn)物的大部分產(chǎn)率都大于90%。

2.4 其它催化體系

以上介紹了一些金屬催化氧化反應(yīng)。其它的一些過(guò)渡金屬，如Cu， V， Ag， Fe， Ce， Cr 等[8]已經(jīng)被適用于醇的氧化反應(yīng)中。與價(jià)格比較高貴一點(diǎn)的金屬相比較的話，銅，鐵，釩等金屬，把它們作為一種較為便宜的金屬這些年在催化的領(lǐng)域里應(yīng)用更突出。醇被催化氧化反應(yīng)的研究探索過(guò)程中也不例外。

3 總結(jié)與展望

近年來(lái)， 關(guān)于醇氧化的均相催化劑和非均相相催化劑均有重要的發(fā)展.研究表現(xiàn)出了選擇一些對(duì)官能團(tuán)的被催化氧化活性較高的金屬，（如Cr ， Ru 和Pd 等）經(jīng)過(guò)催化氧化反應(yīng)使其擔(dān)載到無(wú)機(jī)高分子和有機(jī)高分子載體上。這樣可以很好的提高了催化劑的有用性性 ，而且還給人體及環(huán)境保護(hù)造成的危害也不是那么大。均相反應(yīng)具有選擇性好、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，。在工業(yè)上均相催化的使用也有很大的局限性， 它增加了分離提純的艱難性 而且存在難以回收，均相催化劑循環(huán)使用的缺點(diǎn). 非均相催化劑特別是高分子配位催化劑是易制備， 易回收 ，并可多次被利用 ，活性好、穩(wěn)定性也好， 具有發(fā)展前途得。 跟著原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，綠色化學(xué)以及可持續(xù)化學(xué)概念的提出， 在綠色化學(xué)中，應(yīng)用清潔性氧化劑，選用可回收利用的、高效性質(zhì)的催化劑進(jìn)行醇的氧化反應(yīng)研究，這對(duì)化學(xué)工作者有一定的挑戰(zhàn)性。

參考文獻(xiàn)：

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