崔曉宇，何緒文，單永平，曾萍，劉瑞霞，孫晨

1.中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083 2.環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，中國環(huán)境科學研究院，北京 100012 3.中國環(huán)境科學研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012 4.德國亥姆霍茲環(huán)境研究中心環(huán)境微生物學院，萊比錫 04318

離子交換樹脂吸附黃連素廢水中銅離子的研究

崔曉宇1,2,3，何緒文1*，單永平4，曾萍2,3*，劉瑞霞2,3，孫晨2,3

1.中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083 2.環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，中國環(huán)境科學研究院，北京 100012 3.中國環(huán)境科學研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012 4.德國亥姆霍茲環(huán)境研究中心環(huán)境微生物學院，萊比錫 04318

以Cu2+-黃連素混合體系的含銅制藥廢水為研究對象，考察3種離子交換樹脂(D152、D113和D401)對含銅廢水中Cu2+和黃連素的吸附性能并對樹脂進行了篩選，對D401樹脂進行了吸附動力學和吸附熱力學擬合分析，同時考察該樹脂在黃連素競爭吸附影響下對Cu2+的去除效果。最后，在靜態(tài)試驗基礎上開展了動態(tài)試驗，考察D401樹脂柱在3種流速〔1、2和5 BV(柱體積)/h〕下，進樣量為1～20 BV時出水的Cu2+和黃連素濃度。結果表明：D401樹脂的比吸附量隨溫度升高而增加，隨樹脂投加量的增加而降低；該樹脂在較寬的pH范圍內(nèi)對Cu2+具有很好的選擇吸附性，pH為5.0是最佳吸附條件，此時比吸附量可達39.87 mg/g。吸附過程可以通過Langmuir吸附等溫線和偽二級動力學模型進行描述。動態(tài)試驗中，樹脂柱在1 BV/h的流速下，對Cu2+有較好的去除效果；在3種流速條件下，對黃連素的吸附率均較低，進一步驗證了該型樹脂對Cu2+具有很好的選擇吸附性。

樹脂；銅離子；吸附；熱力學；動力學；黃連素廢水

黃連素是重要的抗生素類藥物，常用的鹽酸黃連素被稱為鹽酸小檗堿，分子式為C20H18ClNO4。黃連素具有顯著的抑菌作用，對抗病原微生物、痢疾桿菌、肺炎球菌及傷寒桿菌等多種細菌都有抑制作用。在黃連素的生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量的含銅廢水，其中的Cu2+主要來自于黃連素環(huán)合反應的催化劑CuCl2，在反應結束后隨廢水排出。該廢水呈黃綠色，含有大量的Cu2+及黃連素，pH為0.6～1.0，為強酸性廢水。該含銅廢水經(jīng)過結晶沉淀反應后，廢水中90%以上的Cu2+以堿式氯化銅結晶沉淀的形式得以回收，但廢水中仍含有一定量的Cu2+及大量的黃連素，其中，Cu2+濃度為20～50 mg/L，黃連素濃度為400～500 mg/L。銅是生物體內(nèi)必要的微量元素[1]，但過量的Cu2+會干擾細胞蛋白質(zhì)和酶的合成，導致生物體抗菌性能的下降[2]，而該特性對水處理微生物會造成嚴重危害[3]，從而影響污水處理廠的正常運行。排放到自然水體中的Cu2+會在植物、水生生物中富集，并通過食物鏈使人類機體受到損害[4-5]，所以有必要去除含銅廢水中的剩余Cu2+。此外，廢水中的黃連素作為抗生素類藥物，具有較高的回收價值，在后續(xù)的回收工藝中，實現(xiàn)含銅廢水中黃連素的資源化利用具有較為顯著的環(huán)境效益與經(jīng)濟效益。離子交換樹脂作為去除廢水中Cu2+的有效方法，已有較多的應用實例[6-9]，但用于黃連素含銅制藥廢水的處理還鮮有報道。筆者擬通過樹脂篩選，研究初始pH、樹脂投加量、溫度等因素對吸附的影響，并分析了離子交換樹脂對Cu2+-黃連素混合體系中Cu2+的靜態(tài)及動態(tài)吸附效果，以期為樹脂在黃連素含銅廢水中銅離子脫除技術的應用提供基礎數(shù)據(jù)和技術支持。

1 材料與方法

1.1 試驗用水及材料

含銅模擬廢水儲備液由去離子水在常溫下用CuCl2配制，濃度為500 mg/L，pH為5.3。

黃連素模擬廢水儲備液由去離子水在80 ℃下配制，濃度為1 000 mg/L，pH為4.4，冷卻到常溫，備用。

選用大孔磺酸型陽離子交換樹脂，因為其在離子交換過程中，離子容易遷移擴散，交換速度較快，工作效率更高，對Cu2+的吸附具有容量大、機械強度高、選擇性好和化學性能穩(wěn)定的特點。

材料：D152弱酸樹脂、D113弱酸性陽離子交換樹脂、D401大孔苯乙烯螯合樹脂(天津南開和成科技有限公司)，CuCl2晶體(國藥集團化學試劑有限公司)，黃連素(東北制藥集團股份有限公司)，乙腈、磷酸二氫鉀(色譜純，沃凱公司)，其余藥品均為國藥集團的分析純化學試劑。

1.2 試驗方法

將100 mL模擬廢水置于250 mL錐形瓶中，用NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)廢水初始pH，加入已稱好的樹脂，將瓶口密封的錐形瓶置于恒溫振蕩搖床中(江蘇金壇榮華儀器制造有限公司，轉速150 r/min)并記為0時刻，定時取上清液測定其Cu2+和黃連素濃度，計算樹脂對Cu2+和黃連素的吸附量。反應結束后，將混合物通過離心機(SORVALL RC-6 Plus，美國Thermo Scientific公司)進行分離。

1.2.1 樹脂的預處理

將D152、D113和D401樹脂用去離子水清洗，去除破碎粒子和漂浮的泡沫，用2倍樹脂體積的4% NaOH溶液浸泡2 h，去離子水沖洗至中性，再用4倍樹脂體積的5%HCl浸泡2 h，去離子水沖洗至中性。最后用無水乙醇浸泡2 h，去離子水沖洗至無醇味。將清洗好的樹脂置于40 ℃烘箱中烘干，備用。

1.2.2 樹脂的篩選

精確稱取預處理后的3種型號樹脂各0.5 g于250 mL錐形瓶中，分別加入100 mL Cu2+和黃連素模擬廢水，Cu2+濃度和黃連素濃度分別為200和500 mg/L，在恒溫振蕩器中以150 r/min的轉速振蕩，定時取樣分析，測定Cu2+和黃連素濃度并計算平衡濃度，對比3種型號樹脂的靜態(tài)吸附交換容量，從中篩選出最佳樹脂，進行后續(xù)試驗。

1.2.3 pH對吸附的影響

準確稱取0.5 g離子交換樹脂至250 mL錐形瓶中，加入100 mL pH分別為4～8的Cu2+模擬廢水(初始Cu2+濃度為200 mg/L)，在溫度為25 ℃， 150 r/min下恒溫振蕩8 h，檢測各時刻上清液的Cu2+濃度，計算樹脂對Cu2+的比吸附量。

1.2.4 樹脂投加量對吸附的影響

準確稱取0.125、0.250、0.500、0.750、1.000和1.250 g離子交換樹脂至250 mL錐形瓶中，加入100 mL Cu2+模擬廢水(初始Cu2+濃度為200 mg/L)，在25 ℃，150 r/min條件下恒溫振蕩48 h，檢測吸附完成后錐形瓶中Cu2+濃度。

1.2.5 溫度對吸附的影響

準確稱取0.5 g離子交換樹脂至250 mL錐形瓶中，加入100 mL Cu2+模擬廢水(初始Cu2+濃度為200 mg/L)，分別在10、25、50 ℃條件下以150 r/min的轉速恒溫振蕩8 h，檢測各時刻錐形瓶中Cu2+的濃度。

1.2.6 吸附等溫線研究

準確稱取0.125、0.250、0.500、0.750、1.000和1.250 g離子交換樹脂至250 mL錐形瓶中，加入100 mL模擬廢水(初始Cu2+濃度為200 mg/L)，在25 ℃，150 r/min條件下恒溫振蕩48 h，檢測吸附完成后錐形瓶中Cu2+濃度，繪制離子交換樹脂的吸附等溫線圖。選取25 ℃條件下溫度對D401樹脂吸附Cu2+的影響，通過Langmuir 和Freundlich 模型來描述吸附過程。

1.2.7 吸附動力學研究

準確稱取0.5 g離子交換樹脂至250 mL錐形瓶中，在25 ℃，150 r/min條件下恒溫振蕩24 h，檢測各時刻Cu2+的濃度。繪制吸附量-時間曲線，即吸附速率曲線。應用偽一級和偽二級速率模型來描述D401樹脂對Cu2+的吸附過程并進行擬合，判斷動力學反應級數(shù)，2個模型可線性化為偽一級動力學方程和偽二級動力學方程[10-11]。

1.2.8 樹脂對Cu2+-黃連素混合體系的競爭吸附

考察樹脂對Cu2+-黃連素體系中Cu2+和黃連素的吸附，并研究pH對該過程的影響。準確稱取0.5 g離子交換樹脂至250 mL錐形瓶中，分別取一定量的Cu2+和黃連素儲備液混合(初始Cu2+和黃連素濃度分別為200和500 mg/L)，調(diào)節(jié)pH至4.0、5.0、6.0、7.0和8.0，將混合液轉移至錐形瓶，并置于搖床振蕩后，取樣分析樹脂對Cu2+及黃連素的吸附效果。

1.2.9 動態(tài)吸附試驗

選用有機玻璃樹脂吸附柱，將樹脂吸附劑添加到吸附柱中，考察其與廢水進行動態(tài)吸附的效果。樹脂吸附柱如圖1所示，樹脂柱內(nèi)徑3.0 cm，高度40 cm。柱體兩端由帶皮墊的螺栓密封，柱體中央設一根螺桿，螺桿內(nèi)的導管用于進水，螺桿上端設帶濾網(wǎng)的塞頭，用以壓緊樹脂，進水水量由蠕動泵控制。

圖1 樹脂柱示意Fig.1 Schematic diagram of resin column

樹脂柱的預處理： 1)以3 BV(柱體積)/h的流速加入4%的氫氧化鈉溶液2 h，然后用去離子水清洗至出水呈中性；2)以3 BV/h的流速加入5%的鹽酸2 h，然后用去離子水清洗至出水呈中性；3)以3 BV/h的流速加入75%的乙醇2 h，然后用去離子水清洗至出水無醇味。

動態(tài)吸附試驗參考靜態(tài)吸附試驗獲得的最佳吸附條件，調(diào)節(jié)模擬廢水(初始Cu2+和黃連素濃度分別為200和500 mg/L)pH為5.0，分別以1、2和5 BV/h的流速進樣，考察進樣量為1～20 BV時出水的Cu2+和黃連素濃度。

1.3 分析項目與方法

pH采用Starter3C型酸度計(美國OHAUS公司)測定；Cu2+濃度用火焰原子吸收光譜法(Elemental M6，Thermo，美國)測定[12]；黃連素濃度以HPLC方法定量分析(HP1100，美國Agilent公司)，使用二極管陣列檢測器，HP化學工作站(美國Agilent公司)參照文獻[13]進行測定，色譜柱為Agilent HB-C8(150 mm×416 mm，5 μm)，柱溫30 ℃，乙腈與磷酸二氫鉀體積比為30∶70，流速1.0 mL/min，進樣量20 μL，檢測波長345 nm。

2 結果與分析

2.1 樹脂的篩選

在同一操作條件下分別對D152、D113和D401樹脂進行靜態(tài)吸附交換試驗，其對Cu2+和黃連素的吸附效果如圖2所示。由圖2(a)可見，D401樹脂對Cu2+的吸附交換效果最好，其樹脂的比吸附量可達44.66 mg/g，D113樹脂次之，而D152樹脂效果最差。由圖2(b)可見，D152樹脂對黃連素的吸附效果最好，其樹脂的比吸附量可達147.16 mg/g，D113樹脂次之，而D401樹脂效果最差，其原因可能與3種樹脂的粒度及全交換容量有關。樹脂對Cu2+的去除率和比吸附量是篩選樹脂的重要指標，但競爭吸附試驗中還要考慮減少樹脂對黃連素的吸附，以便為下游黃連素回收工藝提供有利條件，因此綜合考慮，選擇D401樹脂作為試驗所用樹脂。

圖2 3種樹脂對Cu2+和黃連素的比吸附量Fig.2 The adsorption of Cu2+ and berberine by 3 resins

2.2 pH對Cu2+吸附的影響

分別將模擬廢水的pH調(diào)至4.0、5.0、6.0、7.0和8.0，測定樹脂的比吸附量。初始pH對D401樹脂吸附Cu2+的影響見圖3。由圖3可知，初始pH的變化對樹脂吸附Cu2+有一定影響。pH為4.0～8.0時樹脂的最終比吸附量分別為39.65、39.92、39.86、39.88和29.98 mg/g，在pH為4.0～7.0時，樹脂比吸附量接近。酸性條件下溶液中存在大量的H+與Cu2+形成競爭，樹脂的吸附位點同時吸附2種離子，并使配位的N原子季胺化，降低了樹脂對Cu2+的螯合反應。而pH進一步上升后，Cu2+與樹脂充分發(fā)生交換反應，吸附效果增加。當pH>7.0時，廢水中的OH-會與Cu2+結合生成沉淀，樹脂的比吸附量有所下降?？紤]到pH為5.0時接近原水pH，可減少調(diào)節(jié)pH的堿投加量，且吸附效果與其他pH條件相近，因此確定吸附最佳pH為5.0，后續(xù)試驗均在該pH條件下進行。

圖3 pH對Cu2+吸附的影響Fig.3 Influence of pH on adsorption of Cu2+

2.3 樹脂投加量對Cu2+吸附的影響

樹脂投加量對Cu2+去除效果的影響如圖4所示。由圖4可知，當樹脂投加量大于5.0 g/L，反應3 h時，樹脂比吸附量可達39.87 mg/g?？梢娫龃髽渲都恿靠商岣邩渲紺u2+的效率，因為更多的樹脂提供了更多的結合位點，但同時，由于樹脂表面存在大量未飽和的吸附位點[14]，當樹脂投加量大于5.0 g/L，樹脂的比吸附量隨樹脂投加量的增加而降低，結合去除效果和充分發(fā)揮樹脂的效能，確定最佳樹脂投加量為5.0 g/L。

圖4 樹脂投加量對Cu2+吸附的影響Fig.4 Influence of adsorbent dosage on adsorption of Cu2+

2.4 吸附熱力學

2.4.1 溫度對Cu2+吸附的影響

在溫度為10、25和50 ℃條件下D401樹脂對Cu2+的比吸附量如圖5所示。由圖5可知，3種溫度下樹脂對Cu2+的比吸附量分別為39.27，39.52和39.69 mg/g。升高溫度有利于吸附的進行，但在該試驗的溫度條件下對吸附的影響較小。一般來說，溫度的升高可以活化樹脂的吸附基團，提升吸附離子進入樹脂內(nèi)部的運動速度，但同時，溫度的升高也會加速吸附離子的離解速度。因此，常溫就可以滿足D401樹脂吸附Cu2+的溫度條件。

圖5 Cu2+的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of Cu2+ on different temperatures

2.4.2 吸附等溫線模型

分別用Langmuir和Freundlich模型對D401樹脂吸附Cu2+的過程進行擬合，其結果見圖6。

圖6 D401樹脂對Cu2+的吸附等溫線擬合Fig.6 Isotherm of Cu2+ onto resin D401

由圖6可知，Langmuir模型擬合的相關系數(shù)(0.987 3)要大于Freundlich模型(0.935 0)，可見Langmuir模型能更好地描述Cu2+在樹脂上的吸附過程。樹脂吸附過程是樹脂螯合基團與吸附質(zhì)之間的化學結合過程，吸附劑表面的吸附位點均勻分布且具有相同的親和力，吸附劑與吸附質(zhì)間形成單分子層吸附，這種點對點的結合更符合Langmuir等溫吸附理論的假設。

2.5 吸附動力學

分別用偽一級和偽二級反應動力學方程對吸附過程進行擬合，結果見圖7。

圖7 D401樹脂對Cu2+的吸附動力學Fig.7 The kinetic models to simulate the Cu2+ adsorption process

由圖7可知，2種方程對吸附過程的擬合相關系數(shù)(R2)分別為0.705 2和0.965 6，偽二級動力學方程的相關性更高，得出的吸附量(Qe)擬合值與試驗測定值更為接近，因此可以推測偽二級動力學模型可以更好地反映吸附過程。一般情況下偽一級動力學方程適用于吸附過程的初始階段，而偽二級動力學方程能夠更全面地反映D401樹脂吸附Cu2+過程中液膜擴散、氫鍵、顆粒內(nèi)擴散等一系列化學吸附過程，適用范圍更加廣泛。

2.6 樹脂對Cu2+-黃連素混合體系中Cu2+的吸附

研究了樹脂對Cu2+-黃連素混合體系中Cu2+和黃連素的吸附效果，尤其是在黃連素競爭吸附的影響下，樹脂對Cu2+的吸附效果，并考察了pH對吸附的影響，結果見圖8。

圖8 不同pH條件下樹脂對Cu2+ -黃連素混合體系中Cu2+和黃連素的吸附Fig.8 Effect of pH on the adsorption of Cu2+ and berberine

由圖8可知，在混合體系中，當pH為4.0～7.0時，樹脂對Cu2+比吸附量均較高，其中pH為5.0時比吸附量為39.86 mg/g，略低于Cu2+單組分試驗時的比吸附量，總體上與單組分吸附試驗的過程相似。在該pH范圍內(nèi)，D401樹脂可以直接吸附廢水中的Cu2+，且對黃連素的吸附量均很小，雖然存在黃連素的競爭吸附，但對比Cu2+單組分時的吸附效果相差不大。這可能是樹脂提供了較多的配位原子，其與Cu2+的配合結構可以在水溶液中穩(wěn)定存在，這也說明該樹脂在一定的pH范圍內(nèi)對Cu2+具有較好的選擇吸附能力。當pH高于7.0時，考慮到廢水中的OH-會與Cu2+結合，樹脂對Cu2+的比吸附量有所下降，而黃連素的比吸附量明顯增高，有逐步上升的趨勢，當pH為8.0時，樹脂對黃連素的比吸附量可達64.56 mg/g。其原因可能是溶質(zhì)的存在狀態(tài)對樹脂吸附速率和吸附量有較大影響[15]。在溶液呈酸性時，黃連素以鹽酸鹽的形態(tài)存在，不利于吸附進行；當溶液呈堿性時，黃連素能夠保持分子狀態(tài)，此時有利于吸附過程的進行[16]，所以呈現(xiàn)出樹脂在堿性條件下對黃連素有較好的吸附效果。本試驗的目的為最大程度吸附水中的Cu2+而又盡可能少地吸附黃連素，pH為4.0～7.0 均可滿足該要求。因此，確定最佳吸附pH為5.0。

2.7 動態(tài)吸附試驗

在1、2和5 BV/h流速下，樹脂柱進樣量為1～20 BV，Cu2+及黃連素的吸附曲線如圖9所示。

圖9 各流速下樹脂對Cu2+-黃連素混合體系中Cu2+和黃連素的吸附Fig.9 Effect of the adsorption of Cu2+ and berberine under different flow velocity

由圖9可知，對于Cu2+吸附，在高徑比為3∶1、柱溫為室溫、進水流速為2和5 BV/h條件下，樹脂吸附能力未能得到充分利用，1 BV/h為最佳進樣流速。在1 BV/h流速下，進樣12 BV后，樹脂柱出水中Cu2+濃度很快上升，在進樣量超過17 BV時出水Cu2+濃度達到150 mg/L以上，樹脂吸附接近飽和。樹脂對黃連素的吸附率在3種流速下均較低，黃連素出水濃度始終高于400 mg/L，在1 BV/h流速條件下，黃連素的吸附率略高于其他2種流速。該結果進一步表明,在Cu2+-黃連素混合體系中，D401型樹脂具有很好的選擇吸附性，在去除廢水中Cu2+的同時，可有效保持廢水中黃連素的濃度，為下一步黃連素的資源化回收工藝打下基礎。

3 結論

(1) 在pH為5.0的體系中，吸附劑投加量為5.0 g/L時，為最佳試驗條件，樹脂對Cu2+的比吸附量為39.87 mg/g。

(2) Cu2+在樹脂上的吸附過程能用Langmuir方程很好地擬合。升高溫度有利于吸附的進行，但樹脂的比吸附量增加較小，在試驗研究的溫度范圍內(nèi)，常溫即可以滿足樹脂對Cu2+的吸附要求。

(3) D401樹脂對Cu2+的吸附過程相對復雜，吸附動力學過程可以用偽二級動力學方程描述，更全面地反映液膜擴散、氫鍵、顆粒內(nèi)擴散等一系列化學吸附過程。

(4) D401樹脂可直接吸附Cu2+-黃連素混合體系中的Cu2+，且對黃連素吸附量很小，具有較好的吸附選擇性。在pH為4.0～7.0的范圍內(nèi)，樹脂對銅的吸附量差異不大，但pH高于7時，樹脂對黃連素的吸附量增大，考慮到為黃連素下一步的回收工藝提供有利條件，最佳吸附pH為5.0。

(5) D401樹脂柱在1、2和5 BV/h流速下進樣量為1～20 BV時，樹脂具有很好的選擇吸附性，對于Cu2+吸附，1 BV/h為最佳進樣流速，較2～5 BV/h流速下具有更好的吸附效果；對于黃連素的吸附率，在3種流速下均較低，黃連素出水濃度始終高于400 mg/L。綜合Cu2+的吸附效果，1 BV/h為最佳進樣流速。

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Study on copper removal from berberine wastewater using ion exchange resin

CUI Xiaoyu1,2,3, HE Xuwen1, SHAN Yongping4, ZENG Ping2,3, LIU Ruixia2,3, SUN Chen2,3

1.School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining & Technology, Beijing 100083, China 2. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China3.Department of Urban Water Environmental Research, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 4.Department of Environmental Microbiology, Helmholtz Centre for Environmental Research-UFZ, Leipzig 04318, Germany

Ion exchange resins (D152, D113, D401) were applied to the treatment of pharmaceutical wastewater containing copper ions and berberine. The D401 was selected as optimal polymeric adsorbent based on the comparison of copper and berberine adsorption removal rates. In addition, the adsorption kinetics and thermodynamics were analyzed, and the Cu2+removal efficiency of competitive adsorption process within berberine-copper system was investigated. Flowing experiments were carried out at 1 BV/h, 2 BV/h and 5 BV/h flow velocity to investigate the effluent copper and berberine concentrations under the dosage of 1-20 BV. The results showed that adsorption ratio of D401 resin increased with temperature rising and declined with increasing resin dosage. The resin exhibited distinct selectivity of Cu2+from berberine-copper system in a broad pH range. The best adsorption condition achieved 39.87 mg/g at pH of 5.0. The adsorption process could be described by Langmuir model and pseudo-second-order kinetic model. Flowing experiments showed that the 1 BV/h was the best condition. The removal of Cu2+obtained better results under this flow velocity and the adsorption of berberine was not obviously at three flow velocities. The result verified that the D401 resin has a good selectivity for Cu2+adsorption.

resin; copper(Ⅱ); adsorption; thermodynamics; kinetics; berberine wastewater

2016-08-09

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07202-002)；環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室基金

崔曉宇(1984—),男,高級工程師,碩士,主要研究水污染控制技術,cuixy@craes.org.cn

*責任作者：何緒文(1964—),男，教授，博士，主要從事水污染控制技術研究,hjinghua@vip.sina.com 曾萍(1971—),女，研究員，博士，主要從事水污染控制技術研究，zengping@craes.org.cn

X703

1674-991X(2017)02-0181-07

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.02.027

崔曉宇，何緒文，單永平,等.離子交換樹脂吸附黃連素廢水中銅離子的研究[J].環(huán)境工程技術學報,2017,7(2):181-187.

CUI X Y,HE X W,SHAN Y P,et al.Study on copper removal from berberine wastewater using ion exchange resin[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(2):181-187.