崔曉宇，何緒文，單永平，曾萍，劉瑞霞，孫晨

1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083 2.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012 3.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012 4.德國(guó)亥姆霍茲環(huán)境研究中心環(huán)境微生物學(xué)院，萊比錫 04318

離子交換樹脂吸附黃連素廢水中銅離子的研究

崔曉宇1,2,3，何緒文1*，單永平4，曾萍2,3*，劉瑞霞2,3，孫晨2,3

1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083 2.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012 3.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012 4.德國(guó)亥姆霍茲環(huán)境研究中心環(huán)境微生物學(xué)院，萊比錫 04318

以Cu2+-黃連素混合體系的含銅制藥廢水為研究對(duì)象，考察3種離子交換樹脂(D152、D113和D401)對(duì)含銅廢水中Cu2+和黃連素的吸附性能并對(duì)樹脂進(jìn)行了篩選，對(duì)D401樹脂進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)擬合分析，同時(shí)考察該樹脂在黃連素競(jìng)爭(zhēng)吸附影響下對(duì)Cu2+的去除效果。最后，在靜態(tài)試驗(yàn)基礎(chǔ)上開展了動(dòng)態(tài)試驗(yàn)，考察D401樹脂柱在3種流速〔1、2和5 BV(柱體積)/h〕下，進(jìn)樣量為1～20 BV時(shí)出水的Cu2+和黃連素濃度。結(jié)果表明：D401樹脂的比吸附量隨溫度升高而增加，隨樹脂投加量的增加而降低；該樹脂在較寬的pH范圍內(nèi)對(duì)Cu2+具有很好的選擇吸附性，pH為5.0是最佳吸附條件，此時(shí)比吸附量可達(dá)39.87 mg/g。吸附過程可以通過Langmuir吸附等溫線和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行描述。動(dòng)態(tài)試驗(yàn)中，樹脂柱在1 BV/h的流速下，對(duì)Cu2+有較好的去除效果；在3種流速條件下，對(duì)黃連素的吸附率均較低，進(jìn)一步驗(yàn)證了該型樹脂對(duì)Cu2+具有很好的選擇吸附性。

樹脂；銅離子；吸附；熱力學(xué)；動(dòng)力學(xué)；黃連素廢水

黃連素是重要的抗生素類藥物，常用的鹽酸黃連素被稱為鹽酸小檗堿，分子式為C20H18ClNO4。黃連素具有顯著的抑菌作用，對(duì)抗病原微生物、痢疾桿菌、肺炎球菌及傷寒桿菌等多種細(xì)菌都有抑制作用。在黃連素的生產(chǎn)過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的含銅廢水，其中的Cu2+主要來自于黃連素環(huán)合反應(yīng)的催化劑CuCl2，在反應(yīng)結(jié)束后隨廢水排出。該廢水呈黃綠色，含有大量的Cu2+及黃連素，pH為0.6～1.0，為強(qiáng)酸性廢水。該含銅廢水經(jīng)過結(jié)晶沉淀反應(yīng)后，廢水中90%以上的Cu2+以堿式氯化銅結(jié)晶沉淀的形式得以回收，但廢水中仍含有一定量的Cu2+及大量的黃連素，其中，Cu2+濃度為20～50 mg/L，黃連素濃度為400～500 mg/L。銅是生物體內(nèi)必要的微量元素[1]，但過量的Cu2+會(huì)干擾細(xì)胞蛋白質(zhì)和酶的合成，導(dǎo)致生物體抗菌性能的下降[2]，而該特性對(duì)水處理微生物會(huì)造成嚴(yán)重危害[3]，從而影響污水處理廠的正常運(yùn)行。排放到自然水體中的Cu2+會(huì)在植物、水生生物中富集，并通過食物鏈?zhǔn)谷祟悪C(jī)體受到損害[4-5]，所以有必要去除含銅廢水中的剩余Cu2+。此外，廢水中的黃連素作為抗生素類藥物，具有較高的回收價(jià)值，在后續(xù)的回收工藝中，實(shí)現(xiàn)含銅廢水中黃連素的資源化利用具有較為顯著的環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益。離子交換樹脂作為去除廢水中Cu2+的有效方法，已有較多的應(yīng)用實(shí)例[6-9]，但用于黃連素含銅制藥廢水的處理還鮮有報(bào)道。筆者擬通過樹脂篩選，研究初始pH、樹脂投加量、溫度等因素對(duì)吸附的影響，并分析了離子交換樹脂對(duì)Cu2+-黃連素混合體系中Cu2+的靜態(tài)及動(dòng)態(tài)吸附效果，以期為樹脂在黃連素含銅廢水中銅離子脫除技術(shù)的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水及材料

含銅模擬廢水儲(chǔ)備液由去離子水在常溫下用CuCl2配制，濃度為500 mg/L，pH為5.3。

黃連素模擬廢水儲(chǔ)備液由去離子水在80 ℃下配制，濃度為1 000 mg/L，pH為4.4，冷卻到常溫，備用。

選用大孔磺酸型陽離子交換樹脂，因?yàn)槠湓陔x子交換過程中，離子容易遷移擴(kuò)散，交換速度較快，工作效率更高，對(duì)Cu2+的吸附具有容量大、機(jī)械強(qiáng)度高、選擇性好和化學(xué)性能穩(wěn)定的特點(diǎn)。

材料：D152弱酸樹脂、D113弱酸性陽離子交換樹脂、D401大孔苯乙烯螯合樹脂(天津南開和成科技有限公司)，CuCl2晶體(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，黃連素(東北制藥集團(tuán)股份有限公司)，乙腈、磷酸二氫鉀(色譜純，沃凱公司)，其余藥品均為國(guó)藥集團(tuán)的分析純化學(xué)試劑。

1.2 試驗(yàn)方法

將100 mL模擬廢水置于250 mL錐形瓶中，用NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)廢水初始pH，加入已稱好的樹脂，將瓶口密封的錐形瓶置于恒溫振蕩搖床中(江蘇金壇榮華儀器制造有限公司，轉(zhuǎn)速150 r/min)并記為0時(shí)刻，定時(shí)取上清液測(cè)定其Cu2+和黃連素濃度，計(jì)算樹脂對(duì)Cu2+和黃連素的吸附量。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物通過離心機(jī)(SORVALL RC-6 Plus，美國(guó)Thermo Scientific公司)進(jìn)行分離。

1.2.1 樹脂的預(yù)處理

將D152、D113和D401樹脂用去離子水清洗，去除破碎粒子和漂浮的泡沫，用2倍樹脂體積的4% NaOH溶液浸泡2 h，去離子水沖洗至中性，再用4倍樹脂體積的5%HCl浸泡2 h，去離子水沖洗至中性。最后用無水乙醇浸泡2 h，去離子水沖洗至無醇味。將清洗好的樹脂置于40 ℃烘箱中烘干，備用。

1.2.2 樹脂的篩選

精確稱取預(yù)處理后的3種型號(hào)樹脂各0.5 g于250 mL錐形瓶中，分別加入100 mL Cu2+和黃連素模擬廢水，Cu2+濃度和黃連素濃度分別為200和500 mg/L，在恒溫振蕩器中以150 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩，定時(shí)取樣分析，測(cè)定Cu2+和黃連素濃度并計(jì)算平衡濃度，對(duì)比3種型號(hào)樹脂的靜態(tài)吸附交換容量，從中篩選出最佳樹脂，進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

1.2.3 pH對(duì)吸附的影響

準(zhǔn)確稱取0.5 g離子交換樹脂至250 mL錐形瓶中，加入100 mL pH分別為4～8的Cu2+模擬廢水(初始Cu2+濃度為200 mg/L)，在溫度為25 ℃， 150 r/min下恒溫振蕩8 h，檢測(cè)各時(shí)刻上清液的Cu2+濃度，計(jì)算樹脂對(duì)Cu2+的比吸附量。

1.2.4 樹脂投加量對(duì)吸附的影響

準(zhǔn)確稱取0.125、0.250、0.500、0.750、1.000和1.250 g離子交換樹脂至250 mL錐形瓶中，加入100 mL Cu2+模擬廢水(初始Cu2+濃度為200 mg/L)，在25 ℃，150 r/min條件下恒溫振蕩48 h，檢測(cè)吸附完成后錐形瓶中Cu2+濃度。

1.2.5 溫度對(duì)吸附的影響

準(zhǔn)確稱取0.5 g離子交換樹脂至250 mL錐形瓶中，加入100 mL Cu2+模擬廢水(初始Cu2+濃度為200 mg/L)，分別在10、25、50 ℃條件下以150 r/min的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩8 h，檢測(cè)各時(shí)刻錐形瓶中Cu2+的濃度。

1.2.6 吸附等溫線研究

準(zhǔn)確稱取0.125、0.250、0.500、0.750、1.000和1.250 g離子交換樹脂至250 mL錐形瓶中，加入100 mL模擬廢水(初始Cu2+濃度為200 mg/L)，在25 ℃，150 r/min條件下恒溫振蕩48 h，檢測(cè)吸附完成后錐形瓶中Cu2+濃度，繪制離子交換樹脂的吸附等溫線圖。選取25 ℃條件下溫度對(duì)D401樹脂吸附Cu2+的影響，通過Langmuir 和Freundlich 模型來描述吸附過程。

1.2.7 吸附動(dòng)力學(xué)研究

準(zhǔn)確稱取0.5 g離子交換樹脂至250 mL錐形瓶中，在25 ℃，150 r/min條件下恒溫振蕩24 h，檢測(cè)各時(shí)刻Cu2+的濃度。繪制吸附量-時(shí)間曲線，即吸附速率曲線。應(yīng)用偽一級(jí)和偽二級(jí)速率模型來描述D401樹脂對(duì)Cu2+的吸附過程并進(jìn)行擬合，判斷動(dòng)力學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)，2個(gè)模型可線性化為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[10-11]。

1.2.8 樹脂對(duì)Cu2+-黃連素混合體系的競(jìng)爭(zhēng)吸附

考察樹脂對(duì)Cu2+-黃連素體系中Cu2+和黃連素的吸附，并研究pH對(duì)該過程的影響。準(zhǔn)確稱取0.5 g離子交換樹脂至250 mL錐形瓶中，分別取一定量的Cu2+和黃連素儲(chǔ)備液混合(初始Cu2+和黃連素濃度分別為200和500 mg/L)，調(diào)節(jié)pH至4.0、5.0、6.0、7.0和8.0，將混合液轉(zhuǎn)移至錐形瓶，并置于搖床振蕩后，取樣分析樹脂對(duì)Cu2+及黃連素的吸附效果。

1.2.9 動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

選用有機(jī)玻璃樹脂吸附柱，將樹脂吸附劑添加到吸附柱中，考察其與廢水進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附的效果。樹脂吸附柱如圖1所示，樹脂柱內(nèi)徑3.0 cm，高度40 cm。柱體兩端由帶皮墊的螺栓密封，柱體中央設(shè)一根螺桿，螺桿內(nèi)的導(dǎo)管用于進(jìn)水，螺桿上端設(shè)帶濾網(wǎng)的塞頭，用以壓緊樹脂，進(jìn)水水量由蠕動(dòng)泵控制。

圖1 樹脂柱示意Fig.1 Schematic diagram of resin column

樹脂柱的預(yù)處理： 1)以3 BV(柱體積)/h的流速加入4%的氫氧化鈉溶液2 h，然后用去離子水清洗至出水呈中性；2)以3 BV/h的流速加入5%的鹽酸2 h，然后用去離子水清洗至出水呈中性；3)以3 BV/h的流速加入75%的乙醇2 h，然后用去離子水清洗至出水無醇味。

動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)參考靜態(tài)吸附試驗(yàn)獲得的最佳吸附條件，調(diào)節(jié)模擬廢水(初始Cu2+和黃連素濃度分別為200和500 mg/L)pH為5.0，分別以1、2和5 BV/h的流速進(jìn)樣，考察進(jìn)樣量為1～20 BV時(shí)出水的Cu2+和黃連素濃度。

1.3 分析項(xiàng)目與方法

pH采用Starter3C型酸度計(jì)(美國(guó)OHAUS公司)測(cè)定；Cu2+濃度用火焰原子吸收光譜法(Elemental M6，Thermo，美國(guó))測(cè)定[12]；黃連素濃度以HPLC方法定量分析(HP1100，美國(guó)Agilent公司)，使用二極管陣列檢測(cè)器，HP化學(xué)工作站(美國(guó)Agilent公司)參照文獻(xiàn)[13]進(jìn)行測(cè)定，色譜柱為Agilent HB-C8(150 mm×416 mm，5 μm)，柱溫30 ℃，乙腈與磷酸二氫鉀體積比為30∶70，流速1.0 mL/min，進(jìn)樣量20 μL，檢測(cè)波長(zhǎng)345 nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 樹脂的篩選

在同一操作條件下分別對(duì)D152、D113和D401樹脂進(jìn)行靜態(tài)吸附交換試驗(yàn)，其對(duì)Cu2+和黃連素的吸附效果如圖2所示。由圖2(a)可見，D401樹脂對(duì)Cu2+的吸附交換效果最好，其樹脂的比吸附量可達(dá)44.66 mg/g，D113樹脂次之，而D152樹脂效果最差。由圖2(b)可見，D152樹脂對(duì)黃連素的吸附效果最好，其樹脂的比吸附量可達(dá)147.16 mg/g，D113樹脂次之，而D401樹脂效果最差，其原因可能與3種樹脂的粒度及全交換容量有關(guān)。樹脂對(duì)Cu2+的去除率和比吸附量是篩選樹脂的重要指標(biāo)，但競(jìng)爭(zhēng)吸附試驗(yàn)中還要考慮減少樹脂對(duì)黃連素的吸附，以便為下游黃連素回收工藝提供有利條件，因此綜合考慮，選擇D401樹脂作為試驗(yàn)所用樹脂。

圖2 3種樹脂對(duì)Cu2+和黃連素的比吸附量Fig.2 The adsorption of Cu2+ and berberine by 3 resins

2.2 pH對(duì)Cu2+吸附的影響

分別將模擬廢水的pH調(diào)至4.0、5.0、6.0、7.0和8.0，測(cè)定樹脂的比吸附量。初始pH對(duì)D401樹脂吸附Cu2+的影響見圖3。由圖3可知，初始pH的變化對(duì)樹脂吸附Cu2+有一定影響。pH為4.0～8.0時(shí)樹脂的最終比吸附量分別為39.65、39.92、39.86、39.88和29.98 mg/g，在pH為4.0～7.0時(shí)，樹脂比吸附量接近。酸性條件下溶液中存在大量的H+與Cu2+形成競(jìng)爭(zhēng)，樹脂的吸附位點(diǎn)同時(shí)吸附2種離子，并使配位的N原子季胺化，降低了樹脂對(duì)Cu2+的螯合反應(yīng)。而pH進(jìn)一步上升后，Cu2+與樹脂充分發(fā)生交換反應(yīng)，吸附效果增加。當(dāng)pH>7.0時(shí)，廢水中的OH-會(huì)與Cu2+結(jié)合生成沉淀，樹脂的比吸附量有所下降?？紤]到pH為5.0時(shí)接近原水pH，可減少調(diào)節(jié)pH的堿投加量，且吸附效果與其他pH條件相近，因此確定吸附最佳pH為5.0，后續(xù)試驗(yàn)均在該pH條件下進(jìn)行。

圖3 pH對(duì)Cu2+吸附的影響Fig.3 Influence of pH on adsorption of Cu2+

2.3 樹脂投加量對(duì)Cu2+吸附的影響

樹脂投加量對(duì)Cu2+去除效果的影響如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)樹脂投加量大于5.0 g/L，反應(yīng)3 h時(shí)，樹脂比吸附量可達(dá)39.87 mg/g?？梢娫龃髽渲都恿靠商岣邩渲紺u2+的效率，因?yàn)楦嗟臉渲峁┝烁嗟慕Y(jié)合位點(diǎn)，但同時(shí)，由于樹脂表面存在大量未飽和的吸附位點(diǎn)[14]，當(dāng)樹脂投加量大于5.0 g/L，樹脂的比吸附量隨樹脂投加量的增加而降低，結(jié)合去除效果和充分發(fā)揮樹脂的效能，確定最佳樹脂投加量為5.0 g/L。

圖4 樹脂投加量對(duì)Cu2+吸附的影響Fig.4 Influence of adsorbent dosage on adsorption of Cu2+

2.4 吸附熱力學(xué)

2.4.1 溫度對(duì)Cu2+吸附的影響

在溫度為10、25和50 ℃條件下D401樹脂對(duì)Cu2+的比吸附量如圖5所示。由圖5可知，3種溫度下樹脂對(duì)Cu2+的比吸附量分別為39.27，39.52和39.69 mg/g。升高溫度有利于吸附的進(jìn)行，但在該試驗(yàn)的溫度條件下對(duì)吸附的影響較小。一般來說，溫度的升高可以活化樹脂的吸附基團(tuán)，提升吸附離子進(jìn)入樹脂內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)速度，但同時(shí)，溫度的升高也會(huì)加速吸附離子的離解速度。因此，常溫就可以滿足D401樹脂吸附Cu2+的溫度條件。

圖5 Cu2+的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of Cu2+ on different temperatures

2.4.2 吸附等溫線模型

分別用Langmuir和Freundlich模型對(duì)D401樹脂吸附Cu2+的過程進(jìn)行擬合，其結(jié)果見圖6。

圖6 D401樹脂對(duì)Cu2+的吸附等溫線擬合Fig.6 Isotherm of Cu2+ onto resin D401

由圖6可知，Langmuir模型擬合的相關(guān)系數(shù)(0.987 3)要大于Freundlich模型(0.935 0)，可見Langmuir模型能更好地描述Cu2+在樹脂上的吸附過程。樹脂吸附過程是樹脂螯合基團(tuán)與吸附質(zhì)之間的化學(xué)結(jié)合過程，吸附劑表面的吸附位點(diǎn)均勻分布且具有相同的親和力，吸附劑與吸附質(zhì)間形成單分子層吸附，這種點(diǎn)對(duì)點(diǎn)的結(jié)合更符合Langmuir等溫吸附理論的假設(shè)。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

分別用偽一級(jí)和偽二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖7。

圖7 D401樹脂對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)Fig.7 The kinetic models to simulate the Cu2+ adsorption process

由圖7可知，2種方程對(duì)吸附過程的擬合相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.705 2和0.965 6，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)性更高，得出的吸附量(Qe)擬合值與試驗(yàn)測(cè)定值更為接近，因此可以推測(cè)偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以更好地反映吸附過程。一般情況下偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程適用于吸附過程的初始階段，而偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠更全面地反映D401樹脂吸附Cu2+過程中液膜擴(kuò)散、氫鍵、顆粒內(nèi)擴(kuò)散等一系列化學(xué)吸附過程，適用范圍更加廣泛。

2.6 樹脂對(duì)Cu2+-黃連素混合體系中Cu2+的吸附

研究了樹脂對(duì)Cu2+-黃連素混合體系中Cu2+和黃連素的吸附效果，尤其是在黃連素競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響下，樹脂對(duì)Cu2+的吸附效果，并考察了pH對(duì)吸附的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 不同pH條件下樹脂對(duì)Cu2+ -黃連素混合體系中Cu2+和黃連素的吸附Fig.8 Effect of pH on the adsorption of Cu2+ and berberine

由圖8可知，在混合體系中，當(dāng)pH為4.0～7.0時(shí)，樹脂對(duì)Cu2+比吸附量均較高，其中pH為5.0時(shí)比吸附量為39.86 mg/g，略低于Cu2+單組分試驗(yàn)時(shí)的比吸附量，總體上與單組分吸附試驗(yàn)的過程相似。在該pH范圍內(nèi)，D401樹脂可以直接吸附廢水中的Cu2+，且對(duì)黃連素的吸附量均很小，雖然存在黃連素的競(jìng)爭(zhēng)吸附，但對(duì)比Cu2+單組分時(shí)的吸附效果相差不大。這可能是樹脂提供了較多的配位原子，其與Cu2+的配合結(jié)構(gòu)可以在水溶液中穩(wěn)定存在，這也說明該樹脂在一定的pH范圍內(nèi)對(duì)Cu2+具有較好的選擇吸附能力。當(dāng)pH高于7.0時(shí)，考慮到廢水中的OH-會(huì)與Cu2+結(jié)合，樹脂對(duì)Cu2+的比吸附量有所下降，而黃連素的比吸附量明顯增高，有逐步上升的趨勢(shì)，當(dāng)pH為8.0時(shí)，樹脂對(duì)黃連素的比吸附量可達(dá)64.56 mg/g。其原因可能是溶質(zhì)的存在狀態(tài)對(duì)樹脂吸附速率和吸附量有較大影響[15]。在溶液呈酸性時(shí)，黃連素以鹽酸鹽的形態(tài)存在，不利于吸附進(jìn)行；當(dāng)溶液呈堿性時(shí)，黃連素能夠保持分子狀態(tài)，此時(shí)有利于吸附過程的進(jìn)行[16]，所以呈現(xiàn)出樹脂在堿性條件下對(duì)黃連素有較好的吸附效果。本試驗(yàn)的目的為最大程度吸附水中的Cu2+而又盡可能少地吸附黃連素，pH為4.0～7.0 均可滿足該要求。因此，確定最佳吸附pH為5.0。

2.7 動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

在1、2和5 BV/h流速下，樹脂柱進(jìn)樣量為1～20 BV，Cu2+及黃連素的吸附曲線如圖9所示。

圖9 各流速下樹脂對(duì)Cu2+-黃連素混合體系中Cu2+和黃連素的吸附Fig.9 Effect of the adsorption of Cu2+ and berberine under different flow velocity

由圖9可知，對(duì)于Cu2+吸附，在高徑比為3∶1、柱溫為室溫、進(jìn)水流速為2和5 BV/h條件下，樹脂吸附能力未能得到充分利用，1 BV/h為最佳進(jìn)樣流速。在1 BV/h流速下，進(jìn)樣12 BV后，樹脂柱出水中Cu2+濃度很快上升，在進(jìn)樣量超過17 BV時(shí)出水Cu2+濃度達(dá)到150 mg/L以上，樹脂吸附接近飽和。樹脂對(duì)黃連素的吸附率在3種流速下均較低，黃連素出水濃度始終高于400 mg/L，在1 BV/h流速條件下，黃連素的吸附率略高于其他2種流速。該結(jié)果進(jìn)一步表明,在Cu2+-黃連素混合體系中，D401型樹脂具有很好的選擇吸附性，在去除廢水中Cu2+的同時(shí)，可有效保持廢水中黃連素的濃度，為下一步黃連素的資源化回收工藝打下基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

(1) 在pH為5.0的體系中，吸附劑投加量為5.0 g/L時(shí)，為最佳試驗(yàn)條件，樹脂對(duì)Cu2+的比吸附量為39.87 mg/g。

(2) Cu2+在樹脂上的吸附過程能用Langmuir方程很好地?cái)M合。升高溫度有利于吸附的進(jìn)行，但樹脂的比吸附量增加較小，在試驗(yàn)研究的溫度范圍內(nèi)，常溫即可以滿足樹脂對(duì)Cu2+的吸附要求。

(3) D401樹脂對(duì)Cu2+的吸附過程相對(duì)復(fù)雜，吸附動(dòng)力學(xué)過程可以用偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述，更全面地反映液膜擴(kuò)散、氫鍵、顆粒內(nèi)擴(kuò)散等一系列化學(xué)吸附過程。

(4) D401樹脂可直接吸附Cu2+-黃連素混合體系中的Cu2+，且對(duì)黃連素吸附量很小，具有較好的吸附選擇性。在pH為4.0～7.0的范圍內(nèi)，樹脂對(duì)銅的吸附量差異不大，但pH高于7時(shí)，樹脂對(duì)黃連素的吸附量增大，考慮到為黃連素下一步的回收工藝提供有利條件，最佳吸附pH為5.0。

(5) D401樹脂柱在1、2和5 BV/h流速下進(jìn)樣量為1～20 BV時(shí)，樹脂具有很好的選擇吸附性，對(duì)于Cu2+吸附，1 BV/h為最佳進(jìn)樣流速，較2～5 BV/h流速下具有更好的吸附效果；對(duì)于黃連素的吸附率，在3種流速下均較低，黃連素出水濃度始終高于400 mg/L。綜合Cu2+的吸附效果，1 BV/h為最佳進(jìn)樣流速。

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Study on copper removal from berberine wastewater using ion exchange resin

CUI Xiaoyu1,2,3, HE Xuwen1, SHAN Yongping4, ZENG Ping2,3, LIU Ruixia2,3, SUN Chen2,3

1.School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining & Technology, Beijing 100083, China 2. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China3.Department of Urban Water Environmental Research, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 4.Department of Environmental Microbiology, Helmholtz Centre for Environmental Research-UFZ, Leipzig 04318, Germany

Ion exchange resins (D152, D113, D401) were applied to the treatment of pharmaceutical wastewater containing copper ions and berberine. The D401 was selected as optimal polymeric adsorbent based on the comparison of copper and berberine adsorption removal rates. In addition, the adsorption kinetics and thermodynamics were analyzed, and the Cu2+removal efficiency of competitive adsorption process within berberine-copper system was investigated. Flowing experiments were carried out at 1 BV/h, 2 BV/h and 5 BV/h flow velocity to investigate the effluent copper and berberine concentrations under the dosage of 1-20 BV. The results showed that adsorption ratio of D401 resin increased with temperature rising and declined with increasing resin dosage. The resin exhibited distinct selectivity of Cu2+from berberine-copper system in a broad pH range. The best adsorption condition achieved 39.87 mg/g at pH of 5.0. The adsorption process could be described by Langmuir model and pseudo-second-order kinetic model. Flowing experiments showed that the 1 BV/h was the best condition. The removal of Cu2+obtained better results under this flow velocity and the adsorption of berberine was not obviously at three flow velocities. The result verified that the D401 resin has a good selectivity for Cu2+adsorption.

resin; copper(Ⅱ); adsorption; thermodynamics; kinetics; berberine wastewater

2016-08-09

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2012ZX07202-002)；環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金

崔曉宇(1984—),男,高級(jí)工程師,碩士,主要研究水污染控制技術(shù),cuixy@craes.org.cn

*責(zé)任作者：何緒文(1964—),男，教授，博士，主要從事水污染控制技術(shù)研究,hjinghua@vip.sina.com 曾萍(1971—),女，研究員，博士，主要從事水污染控制技術(shù)研究，zengping@craes.org.cn

X703

1674-991X(2017)02-0181-07

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.02.027

崔曉宇，何緒文，單永平,等.離子交換樹脂吸附黃連素廢水中銅離子的研究[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào),2017,7(2):181-187.

CUI X Y,HE X W,SHAN Y P,et al.Study on copper removal from berberine wastewater using ion exchange resin[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(2):181-187.