曹晴，張艷平，譚玉玲，劉宇，王洪昌，王相鳳，張凡

1.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012 2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院大氣污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012

離子色譜法測(cè)定煙氣中的氟和氯

曹晴1,2，張艷平2*，譚玉玲2，劉宇2，王洪昌2，王相鳳2，張凡2

1.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012 2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院大氣污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012

采用試驗(yàn)對(duì)比研究的方法測(cè)試武漢某玻璃窯煙氣中氟和氯的濃度，結(jié)果表明：采用EPA Method 26A方法進(jìn)行采樣，一次采樣可獲得氣態(tài)氟、氣態(tài)氯、鹵化氫和鹵素濃度等多個(gè)數(shù)據(jù)，相對(duì)誤差小，具備節(jié)省時(shí)間和人力的優(yōu)勢(shì)。分析煙氣吸收液優(yōu)化的色譜條件：設(shè)定EG40淋洗液自動(dòng)發(fā)生器KOH濃度為30 mmol/L；淋洗液流速為1.2 mL/min；進(jìn)樣量為25 μL。該方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.0%，精密度高，樣品加標(biāo)平均回收率為96.7%～104.3%，準(zhǔn)確度良好，完全滿足煙氣樣品吸收液氟離子和氯離子濃度的檢測(cè)要求。

離子色譜；氟；氯；等速采樣；煙氣污染控制

氟化氫的毒性約為SO2的100倍，大氣中氟化氫濃度過(guò)高會(huì)引發(fā)氟斑牙、氟骨病和神經(jīng)系統(tǒng)中毒等人體健康問(wèn)題以及毒害植物、破壞生態(tài)環(huán)境[1]。高溫氯嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，氯化氫腐蝕皮膚和黏膜，致使呼吸道發(fā)炎[2]。我國(guó)玻璃、陶瓷、火電、水泥、鋼鐵等行業(yè)都存在氟、氯排放問(wèn)題，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年平板玻璃行業(yè)大氣排放量估算SO2為8.0萬(wàn)t，NOx為7.5萬(wàn)t，氯化氫和氟化氫分別為1 500和500 t[3]。我國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法，如HJ/T 67—2001《大氣固定污染源 氟化物的測(cè)定 離子選擇電極法》[4]、HJ 547—2009《固定污染源廢氣 氯氣的測(cè)定 碘量法(暫行)》[5]、HJ 548—2009《固定污染源廢氣 氯化氫的測(cè)定 硝酸銀容量法(暫行)》[6]等，測(cè)試煙氣中鹵族污染物濃度存在精度偏低、多次采樣等問(wèn)題[7]。美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局頒布了EPA Method 26A[8]等速采樣方法和EPA Method 26[9]，EPA Method 26適合顆粒物濃度低不需要等速采樣的場(chǎng)合，如除塵效果較好的設(shè)備處理后的管道廢氣。筆者采用試驗(yàn)對(duì)比研究的方法，探索了我國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法與EPA Method 26A方法的本質(zhì)區(qū)別。

1 試驗(yàn)方案

1.1 玻璃窯基本情況

選擇武漢某玻璃窯進(jìn)行煙氣實(shí)測(cè)研究，其平板玻璃深加工和技術(shù)玻璃生產(chǎn)線為700 t級(jí)浮法玻璃生產(chǎn)線。該玻璃窯生產(chǎn)時(shí)排放的煙氣主要由重油燃燒的廢氣和少量玻璃原料的分解氣及飛揚(yáng)料組成，排氣溫度大多為400～500 ℃。重油燃燒的主要污染物是SO2、NOx、CO2，另外還有氯化氫和氟化氫等；在玻璃融化中需加入螢石(CaF2)、氟硅酸鈉(NaSiF6)或冰晶石(Na3AlF6)等氟化物作為澄清劑、乳濁劑或助溶劑，這些氟化物在熔制過(guò)程中，有30%～40%易生成氟化氫、SiF4等揮發(fā)物排入大氣中。

1.2 樣品采集

選取玻璃窯為代表性研究對(duì)象，在保持工況穩(wěn)定的情況下，按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法[10]進(jìn)行采樣(表1)。采樣過(guò)程中，采樣位置的選擇、采樣點(diǎn)的設(shè)置都需要按規(guī)范進(jìn)行；保持采樣孔始終密封良好，煙氣既不發(fā)生泄漏也不被稀釋。

表1 玻璃窯煙氣采樣標(biāo)準(zhǔn)方法

EPA Method 26A采樣過(guò)程為等速采樣，采用美國(guó)ESC公司APEX XC572煙氣采樣裝置。采樣系統(tǒng)主要有石英吸氣嘴，石英采樣管及加熱裝置，過(guò)濾器(石英纖維濾紙和濾紙固定支架)，1組放在冰浴中的吸收瓶、干式流量計(jì)、真空壓力計(jì)和抽氣泵等(圖1)。

1.3 儀器與試劑

美國(guó)戴安ICS-2100型離子色譜儀，配備EG40淋洗液自動(dòng)發(fā)生器、Chromeleon 6.40色譜工作站、IonPac AS11陰離子交換色譜柱(250 mm×4.0 mm)、IonPac AG11保護(hù)柱、ASRS 300-4mm自動(dòng)再生微膜抑制器、ECD-1電導(dǎo)檢測(cè)器；Milli-Q Plus超純水系統(tǒng)(美國(guó)Millipore公司)；KQ-500B超聲振蕩儀；氟離子和氯離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)。

1.4 樣品預(yù)處理

吸收液樣品化學(xué)成分復(fù)雜，為消除部分顆粒態(tài)不溶性物質(zhì)、痕量的極小顆?；蛴袡C(jī)大分子可溶性化合物和金屬水溶性離子，通過(guò)0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾去除雜質(zhì)的干擾。選用中和法及稀釋法調(diào)節(jié)pH至6～8，pH過(guò)大或過(guò)小都將改變淋洗液的背景電導(dǎo)和淋洗強(qiáng)度，導(dǎo)致基線漂移并影響組分峰形及分離度。加入固體碳酸鈉、酚酞指示樣品達(dá)到處理終點(diǎn)，以去除樣品中影響淋洗液穩(wěn)定性的物質(zhì)，再以活性炭吸附樣品中的有機(jī)物及酚酞[11-13]，離心分離經(jīng)微孔濾膜過(guò)濾后進(jìn)樣。

圖1 EPA Method 26A煙氣采樣系統(tǒng)示意Fig.1 Gas sampling system schematic diagram of EPA Method 26A

2 色譜分析及條件優(yōu)化

2.1 KOH濃度的選擇

EG40淋洗液自動(dòng)發(fā)生器產(chǎn)生的淋洗液是KOH，而OH-是強(qiáng)親水性離子，易進(jìn)入樹(shù)脂親水區(qū)，能同時(shí)分離與樹(shù)脂親和能力不同的陰離子，本底電導(dǎo)較低，測(cè)定過(guò)程中基線始終保持平直，水負(fù)峰小且平衡時(shí)間短。KOH濃度與分析方法的檢出限、峰的分離度和分析測(cè)定時(shí)間有關(guān)：降低KOH濃度，峰的分離效果好，但分析時(shí)間較長(zhǎng)，靈敏度降低；提高KOH濃度，測(cè)定時(shí)間縮短，但氟離子和氯離子分離效果不好，IonPac AS11柱損耗也較大。綜合考慮各因素，控制KOH濃度為30 mmol/L，抑制電流為90 mA，此時(shí)氟離子和氯離子能得到很好分離，且分析時(shí)間短(表2)。

表2 淋洗液濃度對(duì)各離子的保留時(shí)間和峰分離度的影響

2.2 淋洗液的流速

淋洗液的流速對(duì)各峰的分離、出峰時(shí)間和檢出限都有影響：增加流速可改變保留時(shí)間，分離效率降低不明顯，流速與保留時(shí)間存在反比關(guān)系，但流速的增加受分離柱的最大操作壓力限制；降低流速可能會(huì)在有限的范圍內(nèi)改善分離度，淋洗液的pH和離子譜峰/出峰時(shí)間均不受流速改變的影響，待測(cè)離子的洗脫順序也不受流速的影響。

分別選用淋洗液流速為1.0、1.2和1.5 mL/min進(jìn)行試驗(yàn)，將含有一定濃度氟離子和氯離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溶液注入離子色譜系統(tǒng)，淋洗液流速與峰面積及保留時(shí)間的關(guān)系如表3所示。從表3可以看出，隨著淋洗液流速增大，待測(cè)離子保留時(shí)間有迅速減小的趨勢(shì)，其峰面積也有減小的趨勢(shì)，說(shuō)明降低流速可提高方法靈敏度。當(dāng)淋洗液流速達(dá)到1.5 mL/min時(shí)，管路系統(tǒng)壓力較大，會(huì)縮短色譜分離柱使用壽命；當(dāng)淋洗液流速適當(dāng)減小為1.2 mL/min時(shí)，保留時(shí)間增加且無(wú)明顯拖尾峰現(xiàn)象，分析時(shí)間相應(yīng)延長(zhǎng)。綜合考慮峰形、保留時(shí)間和峰面積，采用1.2 mL/min為最佳流速。

表3 淋洗液流速選擇性試驗(yàn)

注：氟離子和氯離子濃度均為3.2 mg/L。

2.3 柱溫和進(jìn)樣量

溫度對(duì)保留時(shí)間的影響在高效液相色譜(HPLC)中較為明顯，因?yàn)闇囟葘?duì)電解質(zhì)的影響大于非電解質(zhì)。當(dāng)離子交換過(guò)程放熱時(shí)，保留時(shí)間隨溫度的增加而減少；當(dāng)離子交換過(guò)程吸熱時(shí)，保留時(shí)間隨溫度的增加而增加，可由改變柱溫來(lái)改變選擇性。本試驗(yàn)淋洗液離子交換時(shí)是弱放熱過(guò)程，即溫度升高，氟離子和氯離子的保留時(shí)間會(huì)減少。設(shè)置柱溫控裝置的溫度為30 ℃，使分離柱保持恒溫狀態(tài)，進(jìn)樣量為25 μL。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

綜合考慮得出戴安ICS-2100型離子色譜儀的最佳運(yùn)行條件：淋洗液KOH濃度為30 mmol/L；流速為1.2 mL/min；柱溫為30 ℃；抑制器電流為90 mA；電導(dǎo)池溫度為35 ℃；進(jìn)樣體積為25 μL。配制不同濃度的氟離子和氯離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，如表4所示。采用外標(biāo)法定量峰面積，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線滿足線性相關(guān)系數(shù)(R)達(dá)0.999以上，峰形圖如圖2所示。每個(gè)待測(cè)樣品分析3～4次，取平均值。

表4 氟離子和氯離子標(biāo)準(zhǔn)曲線

注：氟離子和氯離子標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)類型為L(zhǎng)off，數(shù)據(jù)點(diǎn)為5。

圖2 氟離子和氯離子離子色譜Fig.2 Anion chromatogram of F-, Cl-

3 結(jié)果與分析

3.1 方法的精密度與準(zhǔn)確度

離子色譜法在分析陰陽(yáng)離子方面優(yōu)勢(shì)突出：淋洗液在線發(fā)生技術(shù)僅加入超純水；電解產(chǎn)生淋洗液和抑制器可再生；降低儀器運(yùn)行成本；減少試驗(yàn)操作錯(cuò)誤率；提高測(cè)定的重復(fù)性；延長(zhǎng)儀器使用壽命[14-15]。對(duì)同一樣品添加濃度分別為1.0和5.0 mg/L的氟離子和氯離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在同一條件下重復(fù)5次試驗(yàn)，戴安ICS-2100型離子色譜儀測(cè)得的精密度及回收率見(jiàn)表5。由表5可知，樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于3.0%，表明該方法的精密度較高；平均回收率為96.7%～104.3%，表明該方法的準(zhǔn)確度良好。

表5 氟離子和氯離子的精密度和回收率

3.2 玻璃窯煙氣氟和氯的分布特征

玻璃窯排放煙氣采樣用沖擊瓶，組內(nèi)吸收液由戴安ICS-2100型離子色譜儀分析測(cè)試，參考EPA Method 26A完成數(shù)據(jù)處理，計(jì)算得到隨時(shí)間推移依次進(jìn)行玻璃熔制的熔化、澄清、均化、冷卻4個(gè)工況下煙氣污染物濃度，如表6所示。

表6 玻璃窯煙氣中氟和氯的濃度

由表6可知，氟化氫和氯化氫為煙氣中鹵化物的主要存在形態(tài)，分別占?xì)鈶B(tài)氟、氣態(tài)氯的99.93%和97.97%，而氟氣和氯氣濃度大幅低于鹵化物，分別占?xì)鈶B(tài)氟、氣態(tài)氯的0.07%和2.03%。參考GB 26453—2011《平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，該玻璃窯煙氣中氣態(tài)氟濃度達(dá)標(biāo)，而氣態(tài)氯濃度尚未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。使用淋洗液自動(dòng)發(fā)生器、IonPac AS11陰離子交換色譜柱分離柱、離子色譜法同時(shí)測(cè)定玻璃窯煙氣中氟離子和氯離子濃度的方法精密度好、靈敏度高、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小、線性相關(guān)性好、分析時(shí)間短，2種陰離子5 min內(nèi)全部流出，能滿足玻璃窯煙氣中氟和氯濃度的快速、準(zhǔn)確分析。

選用3種標(biāo)準(zhǔn)方法針對(duì)熔化工況煙氣進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果如表7所示。由表7可知，我國(guó)和美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局推薦的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果基本一致，但離子色譜法的精密度更高，計(jì)算該方法的檢出限可低至0.02 mg/m3，低于我國(guó)推薦的標(biāo)準(zhǔn)檢出限。試驗(yàn)過(guò)程中未檢出氯氣，可能與玻璃窯煙氣中氯氣濃度過(guò)低有關(guān)。

表7 不同標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定結(jié)果

氯化氫和氟化氫的排放主要源于原料中含有的氯化物和氟化物雜質(zhì)，氯化氫和氟化氫的消減可采取如合理選擇原料、改進(jìn)燃燒方式等工藝措施，也可采用煙氣治理技術(shù)。實(shí)際上，在煙氣脫硫過(guò)程中，由于氯化氫和氟化氫屬于酸性氣體，可與堿發(fā)生中和反應(yīng)而被去除。如采用半干法脫硫，碳酸鈉作為藥劑，氯化氫的去除率可達(dá)90%以上。

4 結(jié)論

(1)采用EPA Method 26A采樣，測(cè)試固定污染源煙氣中氟、氯濃度的結(jié)果與我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)方法基本一致，沖擊瓶組內(nèi)的酸性與堿性吸收溶液能完全吸收鹵化氫與鹵素，一次采樣可獲得氣態(tài)氟、氣態(tài)氯、鹵化氫和鹵素濃度等多個(gè)數(shù)據(jù)，應(yīng)采納吸收并在我國(guó)推廣應(yīng)用。美國(guó)戴安ICS-2100型淋洗液在線發(fā)生離子色譜儀分析煙氣中氟和氯濃度，具有樣品采集量少、操作簡(jiǎn)單、節(jié)省試劑、基體干擾少及靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，適用于大批量煙氣的分析檢測(cè)。

(2)淋洗液在線發(fā)生離子色譜法分析煙氣中氟和氯濃度，確定最佳儀器運(yùn)行條件：淋洗液濃度為30 mmol/L；淋洗液流速為1.2 mL/min；柱溫為30 ℃；抑制器電流為90 mA；電導(dǎo)池溫度為35 ℃；進(jìn)樣體積為25 μL。離子色譜法測(cè)定煙氣吸收液樣品，線性范圍寬且相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999以上，樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.0%，平均回收率為96.7%～104.3%，表明該方法精密度高、準(zhǔn)確度良好。

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Determination of fluorine and chlorine in flue gas by ion chromatography

CAO Qing1,2, ZHANG Yanping2,TAN Yuling2, LIU Yu2, WANG Hongchang2, WANG Xiangfeng2, ZHANG Fan2

1.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China2.Research Center of Air Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

The concentrations of fluorine and chlorine in flue gas of a glass furnace in Wuhan were determined by using experimental comparative method. The result shows that the sampling error of EPA Method 26A is lower. Through one sampling it can obtain multiple parameter data such as gaseous fluorine, gaseous chlorine, hydrogen chloride, halogen, etc. with the advantages of saving time and human resources. The chromatographic conditions for analyzing flue gas absorption are optimized. The KOH concentration of EG40 eluent automatic generator is set at 30 mmol/L, with the eluent flow rate of 1.2 mL/min and the injection volume of 25 μL. The method could fully meet the testing requirements of F-, Cl-for flue gas absorbent for its high precision with the relative standard deviation RSD less than 3.0% and good accuracy with sample average recovery rate of 96.7%-104.3%.

ion chromatography; fluorine and chlorine; isokinetic sampling; flue gas pollution control

2016-07-08

國(guó)家環(huán)境保護(hù)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201309018)

曹晴(1987—)，女，工程師，主要從事大氣污染控制技術(shù)研究，caoqing1128@126.com

*通信作者：張艷平(1982—)，女，工程師，碩士，主要從事大氣污染控制技術(shù)研究，zypneimeng@163.com

X502

1674-991X(2017)02-0249-06

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.02.036

曹晴，張艷平，譚玉玲,等.離子色譜法測(cè)定煙氣中的氟和氯[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào),2017,7(2):249-254.

CAO Q, ZHANG Y P,TAN Y L, et al.Determination of fluorine and chlorine in flue gas by ion chromatography[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(2):249-254.