馬玉霞，譚蕾蕾，沈志強(qiáng)，周岳溪*，陳學(xué)民，伏小勇，唐含英

1.內(nèi)蒙古滿洲里市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，內(nèi)蒙古 滿洲里 021400 2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012 3.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012 4.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070 5.內(nèi)蒙古環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010011

Ca(OH)2預(yù)處理的秸稈作為固體碳源的反硝化性能

馬玉霞1，譚蕾蕾2,3,4，沈志強(qiáng)2,3，周岳溪2,3*，陳學(xué)民4，伏小勇4，唐含英5

1.內(nèi)蒙古滿洲里市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，內(nèi)蒙古 滿洲里 021400 2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012 3.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012 4.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070 5.內(nèi)蒙古環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010011

對(duì)水稻、小麥、玉米和高粱4種典型農(nóng)作物的秸稈進(jìn)行Ca(OH)2預(yù)處理，考察預(yù)處理時(shí)間和固液比對(duì)秸稈酶解產(chǎn)糖的影響，研究預(yù)處理秸稈作為固體碳源的反硝化性能。結(jié)果表明：與未預(yù)處理和水預(yù)處理相比，Ca(OH)2預(yù)處理秸稈酶解產(chǎn)糖量較高，最優(yōu)預(yù)處理時(shí)間為3 d，固液比為1∶30；以Ca(OH)2預(yù)處理后的水稻秸稈、小麥秸稈、玉米秸稈和高粱秸稈作為反硝化固體碳源，其反硝化速率分別為0.074、0.056、0.055和0.077 mg/(g·h)，是各自未預(yù)處理時(shí)的211%、215%、239%和197%。

反硝化；秸稈；固體碳源；Ca(OH)2；預(yù)處理

硝化-反硝化是目前生物脫氮的主要途徑[1]。碳源不足是低碳氮比廢水生物反硝化脫氮的主要限制因素[2-3]。固體碳源反硝化技術(shù)以水不溶性有機(jī)聚合物作為反硝化微生物載體和碳源，篩選和開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)適用的固體碳源是該技術(shù)的瓶頸。農(nóng)作物秸稈作為籽實(shí)收獲后的殘留物，價(jià)格低廉，富含纖維成分[4]。我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，秸稈資源豐富且產(chǎn)量巨大。但是目前農(nóng)作物秸稈最常見(jiàn)的處置方法是焚燒，這不僅浪費(fèi)了大量的資源，而且造成嚴(yán)重的大氣污染。麥稈[5]、棉花[6]、稻殼[7]等富含纖維素類物質(zhì)，均可作為固體碳源進(jìn)行反硝化脫氮。秸稈中存在大量的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其相互纏結(jié)，不易降解[8]。因此，秸稈作為碳源進(jìn)行生物反硝化，存在原料利用率低，反硝化速率低等問(wèn)題。堿預(yù)處理秸稈常用于制備生物乙醇，通過(guò)預(yù)處理可提高生物質(zhì)的酶解性能[9]。趙文莉等[10]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)堿和堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米芯作為固體碳源的可利用性和反硝化效率均有顯著改善。目前，國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)報(bào)道較多的是用NaOH預(yù)處理秸稈[11-12]。盡管NaOH、KOH有較強(qiáng)的脫木質(zhì)素和降低結(jié)晶度能力，但在脫木質(zhì)素的同時(shí)，會(huì)損失太多半纖維素，且其成本高，使用后廢水的處理也是重要問(wèn)題。Ca(OH)2是易于獲取、價(jià)格低廉的弱堿，筆者優(yōu)化了Ca(OH)2預(yù)處理水稻秸稈、玉米秸稈、小麥秸稈和高粱秸稈的條件，考察了秸稈作為反硝化固體碳源的性能，以期為低碳氮比廢水的脫氮提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料

1.2 裝置

反硝化序批試驗(yàn)采用500 mL的磨口錐形瓶作為反應(yīng)器，瓶口用橡膠塞密封。

1.3 試驗(yàn)方法

預(yù)處理試驗(yàn)：稱取20 g試樣置于1 000 mL具塞磨口錐形瓶中，加入飽和Ca(OH)2溶液(堿預(yù)處理)；同時(shí)稱取20 g試樣置于1 000 mL具塞磨口錐形瓶中，加入純凈水(水預(yù)處理)作對(duì)比。預(yù)處理溫度控制在(30±1)℃，分別考察預(yù)處理時(shí)間(1、2、3、4和5 d)與固液比(g/mL)為1∶20、1∶30和1∶40對(duì)秸稈酶解產(chǎn)糖的影響。預(yù)處理后的秸稈以去離子水清洗干凈，60 ℃干燥備用。

秸稈酶解試驗(yàn)：準(zhǔn)確稱取1.20 g秸稈置于100 mL碘量瓶中，用0.1 mol HCl調(diào)pH至5.0左右，加入5 mg/mL的纖維素酶溶液7.5 mL(相當(dāng)于每單位底物加酶31.2 mg/g)和0.001 g/mL氯化十六烷基吡啶溶液1.0 mL，補(bǔ)加蒸餾水至60 mL，搖勻；置于恒溫水浴振蕩器中，在45 ℃，165 r/min下培養(yǎng)120 h；取樣分析還原糖濃度。

1.4 分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理工藝優(yōu)化

2.1.1 預(yù)處理時(shí)間

圖1 預(yù)處理時(shí)間對(duì)秸稈酶解還原糖濃度和浸出液木質(zhì)素濃度的影響Fig.1 Influence of pretreated time on straws enzymolysis product (reducing sugar and lignin) in leaching solution

4種秸稈在固液比為1∶30時(shí)分別以飽和Ca(OH)2和純凈水預(yù)處理，考察預(yù)處理時(shí)間對(duì)秸稈酶解還原糖濃度和浸出液木質(zhì)素濃度的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，堿預(yù)處理后4種秸稈的酶解還原糖濃度均有明顯升高。這是因?yàn)閴A預(yù)處理脫除了秸稈部分木質(zhì)素，破壞了細(xì)胞壁中半纖維素與木質(zhì)素形成的共價(jià)鍵，纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，并打破了木質(zhì)素與纖維素的連接[16-17]。堿預(yù)處理后，溶液中木質(zhì)素濃度的升高也證實(shí)了秸稈中木質(zhì)素被Ca(OH)2溶出，且堿預(yù)處理的秸稈溶出的木質(zhì)素濃度明顯高于水預(yù)處理過(guò)的秸稈。隨著預(yù)處理時(shí)間的增加，堿預(yù)處理秸稈酶解還原糖濃度均先增大后減小，且在第3天時(shí)，其濃度均達(dá)到最高，表明4種秸稈預(yù)處理最優(yōu)時(shí)間均為3 d。

2.1.2 固液比

固液比是影響堿預(yù)處理秸稈效果的重要工藝參數(shù)。合適的固液比可使堿液對(duì)秸稈的潤(rùn)脹作用增強(qiáng)。4種秸稈以飽和Ca(OH)2預(yù)處理3 d，固液比對(duì)秸稈酶解產(chǎn)糖的影響如圖2所示。

由圖2可知，4種秸稈堿預(yù)處理后，其酶解還原糖濃度明顯升高。4種秸稈還原糖濃度在固液比為1∶30時(shí)達(dá)到最高，固液比增加到1∶40，還原糖濃度降低或不變。因?yàn)槟举|(zhì)纖維素材料體積大，密度小，如果固液比太低，接觸不充分，則反應(yīng)不完全。

2.2 反硝化性能

2.2.1 啟動(dòng)階段性能

以4種秸稈為反硝化固體碳源和生物膜載體，啟動(dòng)階段性能如圖3所示。

2.2.2 啟動(dòng)后的反硝化速率

圖2 固液比對(duì)秸稈酶解產(chǎn)糖的影響Fig.2 Influence of solid-to-liquid ratio on reducing sugar concentrations of enzymatic hydrolysis of straws

圖3 啟動(dòng)階段反硝化性能Fig.3 Denitrification performances during start-up period

圖4 啟動(dòng)后反硝化性能Fig.4 Denitrification performances of straws after start-up period

2.2.3 水稻秸稈長(zhǎng)期供碳能力

圖5 水稻秸稈長(zhǎng)期運(yùn)行性能Fig.5 Performance of long-term operation using rice straw as solid carbon source

圖6 水稻秸稈在第50天和第110天時(shí)的反硝化性能Fig.6 Denitrification performance of rice straw at 50th and 110th day

3 結(jié)論

水稻秸稈、小麥秸稈、玉米秸稈和高粱秸稈價(jià)格低廉，作為固體碳源用于低碳氮比廢水脫氮具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。Ca(OH)2是易得、價(jià)格低廉的弱堿，以飽和Ca(OH)2溶液預(yù)處理秸稈的最佳時(shí)間為3 d，固液比為1∶30；以經(jīng)Ca(OH)2預(yù)處理的水稻秸稈、小麥秸稈、玉米秸稈和高粱秸稈作為反硝化固體碳源，其反硝化速率分別為0.074、0.056、0.055和0.077 mg/(g·h)，是未預(yù)處理時(shí)的211%、215%、239%和197%。水稻秸稈長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)，隨著時(shí)間的增加，反硝化性能逐漸降低，但堿預(yù)處理秸稈的反硝化速率明顯比未預(yù)處理和水預(yù)處理的高。

[1] 廖曉數(shù),賀鋒,徐棟,等.低C/N對(duì)濕地中硝化反硝化作用的影響[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2008,28(7):603-607. LIAO X S,HE F,XU D,et al.Influence of low C/N on nitrification and denitrification in wetlands[J].China Environmental Science,2008,28(7):603-607.

[2] HAMERSLEY M R,HOWES B L.Control of denitrification in a septage-treating artificial wetland:the dual role of particulate organic carbon[J].Water Research,2002,36:4415-4427.

[3] 常洋,王彤,王海燕,等.蘆葦碳源-表面流濕地對(duì)農(nóng)田退水脫氮的長(zhǎng)期效能研究[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào),2016,6(5):453-461. CHANG Y,WANG T,WANG H Y,et al.Study on long term nitrogen removal from arriculture runoff inPhragmitesaustralispacked surface flow constructed wetland[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2016,6(5):453-461.

[4] ZHENG Y,ZHAO J,XU F Q,et al.Pretreatment of lignocellulosic biomass for enhanced biogas production[J].Progress in Energy and Combustion Science,2014,42:35-53.

[5] 劉江霞,羅澤嬌,靳孟貴,等.以麥稈作為好氧反硝化碳源的研究[J].環(huán)境工程,2008,26(2):94-96. LIU J X,LUO Z J,JIN M G,et al.Wheat straw as carbon sources of aerobic denitrification[J].Environmental Engineering,2008,26(2):94-96.

[6] VOLOKITA M,ABELIOVICH A,SOARES M I M.Denitrification of groundwater using cotton as energy source[J].Water Science and Technology,1996,34(1/2):379-385.

[7] 徐鎖洪,施巍.以稻殼為載體培養(yǎng)反硝化菌及硝酸鹽氮的去除[J].大連鐵道學(xué)院學(xué)報(bào),2001,22(4):98-101. XU S H,SHI W.Nitrate removal and denitrification bacteria cultivation using rice chaff as a medium[J].Journal of Dalian Railway Institute,2001,22(4):98-101.

[8] 劉睿,萬(wàn)楚筠,黃茜,等.秸稈預(yù)處理技術(shù)存在的問(wèn)題與發(fā)展前景[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2009,32(5):88-91. LIU R,WAN C Y,HUANG Q,et al.Problem and prospect of pretreatment of straw[J].Environmental Science & Technology,2009,32(5):88-91.

[9] TALEBNIA F,KARAKASHEV D,ANGELIDAKI I.Production of bioethanol from wheat straw:an overview on pretreatment,hydrolysis and fermentation[J].Bioresource Technology,2010,101(13):4744-4753.

[10] 趙文莉,郝瑞霞,李斌,等.預(yù)處理方法對(duì)玉米芯作為反硝化固體碳源的影響[J].環(huán)境科學(xué),2014,35(3):987-994. ZHAO W L,HAO R X,LI B,et al.Effects of pretreatment methods on corncob as carbon source for denitrification[J].Environmental Science,2014,35(3):987-994.

[11] 魯杰,石淑蘭,邢效功,等.NaOH預(yù)處理對(duì)植物纖維素酶解特性的影響[J].纖維素科學(xué)與技術(shù),2004(12):1-6. LU J,SHI S L,XING X G,et al.Pretreatment lignocellulose by sodium hydrolysis[J].Journal of Cellulose Science and Technology,2004(12):1-6.

[12] 李輝勇.稻草秸稈的堿法氧化預(yù)處理方法研究[D].長(zhǎng)沙:中南大學(xué),2012.

[13] 張龍翔,張庭芳,張令媛.生物化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法和技術(shù)[M].上海:高等教育出版社,1987:9-11.

[14] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

[15] 呂玉芬,肖書源.分光光度法測(cè)定江、河水中木質(zhì)素[J].哈爾濱師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào),1990,6(1):44-49. Lü Y F,XIAO S Y.The spectrophotometric method of deferminating trace lignin in water of river[J].Natural Sciences Journal of Harbin Normal University,1990,6(1):44-49.

[16] 唐锘.秸稈預(yù)處理方法的篩選[J].化工時(shí)刊,2008(7):22-26. TANG N.Selection of straw pre-treatment methods[J].Chemical Industry Times,2008(7):22-26.

[17] CHANG V S,NAGWANI M,HOLTZAPPLE M T.Lime pretreatment of crop residues bagasse and wheat straw[J].Applied Biochemistry and Biotechnology,1998,74(3):135-159.

[18] 范振興,趙璇,王建龍.利用輻照預(yù)處理麥稈作為反硝化固體碳源的研究[J].環(huán)境科學(xué),2009,30(4):1090-1094. FAN Z X,ZHAO X,WANG J L.Denitrification using radiation-pretreated wheat straw as solid carbon source[J].Environmental Science,2009,30(4):1090-1094.

[19] INES M,SOARES M,ABELIOVICH A.Wheat straw as substrate for water denitrification[J].Water Research,1998,32(12):3790-3794.

[20] WANG X M,WANG J L.Removal of nitrate from groundwater by heterotrophic denitrification using the solid carbon source[J].Science in China Series B:Chemistry,2009,52(2):236-240.

[21] 呂順,吳志超,王志偉,等.堿預(yù)處理稻草補(bǔ)充反硝化碳源特性研究[J].水處理技術(shù),2012,38(12):25-29. Lü S,WU Z C,WANG Z W,et al.Study on alkali-pretreatment of straw to provide carbon source for denitrification[J].Technology of Water Treatment,2012,38(12):25-29. ?

Study on denitrification performance using calcium hydroxide pretreated straw as solid carbon source

MA Yuxia1, TAN Leilei2,3,4, SHEN Zhiqiang2,3, ZHOU Yuexi2,3, CHEN Xuemin4, FU Xiaoyong4, TANG Hanying5

1.Manchuria Environment Monitoring Station, Manzhouli 021400, China 2.Research Center of Water Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 3.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 4.Institute of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China5.Mongolia Environment Monitoring Station, Hohhot 010011, China

Four typical agricultural straws (rice straw, wheat straw, corn straw and sorghum straw) were pretreated by calcium hydroxide, and the effects of pretreated time and solid-to-liquid ratio on enzymatic hydrolysis of straws studied. The denitrification performance was investigated in pretreated straws supported denitrification systems. The results indicated that the higher sugar production was received of calcium hydroxide pretreated straws comparing with raw straws and water pretreated straws. For pretreatment of straws by calcium hydroxide, the optimal pretreatment time was 3 d, and the best solid-to-liquid ratio was 1∶30. The denitrification rates of pretreated rice straw, wheat straw, corn straw and sorghum straw were 0.074, 0.056, 0.055 and 0.077 mg/(g·h), which account for 211%, 215%, 239% and 197% of the raw straws, respectively.

denitrification; straw; solid carbon source; calcium hydroxide; pretreatment

2016-08-31

國(guó)家“十二五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2012BAJ21B01-02)

馬玉霞(1966—)，女，高級(jí)工程師，主要從事水污染控制技術(shù)研究，1501188478@qq.com

*責(zé)任作者：周岳溪(1964—)，男，研究員，博士，主要從事水污染控制技術(shù)研究，zhouyuexi@263.net

X703.5

1674-991X(2017)02-0168-07

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.02.025

馬玉霞，譚蕾蕾，沈志強(qiáng),等.Ca(OH)2預(yù)處理的秸稈作為固體碳源的反硝化性能[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào),2017,7(2):168-174.

MA Y X,TAN L L,SHEN Z Q,et al.Study on denitrification performance using calcium hydroxide pretreated straw as solid carbon source[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(2):168-174.