弓 瑩，高雯雯，劉慧瑾，焦玉榮，李 霄，馬亞軍

(榆林學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 榆林 719000)

染料紡織工業(yè)的快速發(fā)展帶來(lái)了染料品種和數(shù)量的大量增加，因此也帶來(lái)水環(huán)境污染源——印染廢水[1-2]。目前常用的印染廢水處理方法主要有吸附法、電化學(xué)法、混凝法、生物處理法等，但是這些處理方法能耗高、易引起二次污染[3-6]。光催化氧化法作為一種節(jié)能高效環(huán)保技術(shù)，利用光催化劑如二氧化鈦、氧化鋅等，在光能量的照射下，電子從價(jià)帶躍遷進(jìn)入導(dǎo)帶引發(fā)氧化反應(yīng)，將有機(jī)大分子降解為無(wú)機(jī)小分子，在染料廢水處理方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景[7-9]。

TiO2由于高光催化活性、透光率高、低成本和高的化學(xué)穩(wěn)定性等特性，成為目前市場(chǎng)上最具競(jìng)爭(zhēng)力的半導(dǎo)體光催化材料[10-11]。但是TiO2對(duì)太陽(yáng)光的利用率較低，光生電子和空穴的復(fù)合率過(guò)高，限制了其應(yīng)用[12]，因此，需要對(duì)TiO2改性，拓寬TiO2的光響應(yīng)范圍以及提高光生電子-空穴對(duì)的利用率[13-14]。稀土離子如La、Ce、Eu、Yb等，其基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量差較小，當(dāng)有光照射時(shí)，其吸收部分可見(jiàn)光能量后，可以激發(fā)引起f-f 電子躍遷，使得f電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，從而拓寬TiO2的光吸收波段，擴(kuò)展光響應(yīng)范圍，提高TiO2的光催化性能[15-17]。作者基于前期研究基礎(chǔ)，在采用醇水溶液體系制備La摻雜TiO2光催化劑(以下用La-TiO2表示)的基礎(chǔ)上[18]，對(duì)La-TiO2進(jìn)行了氧氣氣氛的熱處理，并采用掃描電鏡、物理吸附儀、紫外分光光度計(jì)和紅外光譜儀等對(duì)其性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

TiOSO4、NaOH、La(NO3)3·6H2O、酸性鉻藍(lán)K(C16H9N2Na3O12S3)、甲基橙(C14H14N3NaO3S)、亞甲基藍(lán)(C16H18ClN3S)、剛果紅(C32H22N6Na2O6S2)、羅丹明B(C28H31ClN2O3)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：σ500，德國(guó)蔡司公司；物理吸附儀：TP2800，北京金埃普公司；紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)：UV-570，日本Jasco公司。

1.2 La-TiO2樣品的制備及熱處理

根據(jù)參考文獻(xiàn)[18]的方法制備得到La-TiO2樣品，將樣品放入馬弗爐進(jìn)行熱處理，升溫速度為5 ℃/min，樣品隨爐升溫，熱處理溫度設(shè)為350、550、750 ℃，時(shí)間設(shè)定為1 h，進(jìn)行氧氣氣氛熱處理。

1.3 催化劑樣品的結(jié)構(gòu)、形貌以及性能表征

采用SEM對(duì)樣品的形貌進(jìn)行分析；采用物理吸附儀對(duì)樣品進(jìn)行比表面積(BET)和微介孔性分析；采用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)對(duì)樣品的光吸收范圍以及吸收光譜進(jìn)行測(cè)試分析。

樣品的紫外吸收光譜及光催化降解效率表征：將0.010 0 g的催化劑La-TiO2樣品在超聲波中分散于5 mg/L的染料(羅丹明B、亞甲基藍(lán)、剛果紅等)溶液中，隨即置于暗處勻速攪拌30 min，用365 nm波長(zhǎng)紫外光模擬光源，光照一定時(shí)間后，離心分離溶液，取上層清液用半透膜過(guò)濾后，采用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)測(cè)試溶液吸收光譜，并計(jì)算光催化劑對(duì)甲基橙的降解率以評(píng)價(jià)其光催化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理后La-TiO2的SEM表征

氧氣氣氛熱處理前后的La-TiO2樣品的掃描電鏡圖見(jiàn)圖1，分別為L(zhǎng)a-TiO2及其在350、550、750 ℃熱處理樣品的SEM圖片。

a La-TiO2

b La-TiO2 350 ℃熱處理

c La-TiO2 550 ℃熱處理

d La-TiO2 750 ℃熱處理圖1 熱處理前后的La-TiO2的SEM譜圖

由圖1可見(jiàn)，熱處理前樣品La-TiO2呈球狀，團(tuán)聚比較嚴(yán)重。350 ℃熱處理后La-TiO2還是呈現(xiàn)為球狀，也有一定團(tuán)聚現(xiàn)象。經(jīng)過(guò)550 ℃和750 ℃熱處理后，La-TiO2呈層片狀的六邊形，形貌的改變有可能是因?yàn)?50 ℃熱處理后出現(xiàn)了金紅石TiO2。

2.2 熱處理后La-TiO2的漫反射表征

為了研究O2熱處理對(duì)La-TiO2的光吸收范圍的影響，對(duì)熱處理后的樣品做了紫外漫反射光譜，并與未處理的La-TiO2做了比較，結(jié)果見(jiàn)圖2。

λ/nm圖2 La-TiO2熱處理樣品的UV-Vis譜

由圖2可見(jiàn)，熱處理后的樣品與未處理的La-TiO2相比幾乎無(wú)變化，吸收波段還是集中在紫外波段，在可見(jiàn)光波段幾乎無(wú)吸收。

2.3 熱處理后La-TiO2的比表面積表征

對(duì)O2氣氛750 ℃熱處理的La-TiO2樣品做了比表面積(BET)表征，包括氮?dú)馕?脫附測(cè)試和孔徑分布測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3、圖4。

由圖3可見(jiàn)，氮?dú)馕?脫附圖為H2滯留環(huán)的IV型等溫線，說(shuō)明樣品具有介孔結(jié)構(gòu)，這與未熱處理的La-TiO2樣品一致[18]。從圖3可得出O2氣氛熱處理后La-TiO2比表面積為15.46 m2/g，從圖4可得出BJH吸附平均孔徑為34.98 nm。

p0/p圖3 La-TiO2的氮?dú)馕?脫附曲線

孔徑/nm圖4 La-TiO2的 BJH 孔徑分布圖

2.4 不同熱處理溫度后La-TiO2光催化性能表征

以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解對(duì)象，評(píng)價(jià)不同溫度氧氣熱處理對(duì)La-TiO2的光催化性能的影響。紫外光照的時(shí)間為30 min，得到的亞甲基藍(lán)的降解率見(jiàn)圖5。

t/℃圖5 不同溫度熱處理樣品的光催化性能

由圖5可見(jiàn)，從350 ℃到550 ℃熱處理亞甲基藍(lán)的降解率有所提升，這是由于經(jīng)過(guò)了熱處理，樣品的晶化程度更加完整[19]，550 ℃熱處理的樣品光催化效果較好。而從550 ℃到750 ℃熱處理，亞甲基藍(lán)的降解率略有降低，這可能是由于熱處理后樣品長(zhǎng)大、比表面積減小引起的[20-21]。

2.5 La-TiO2對(duì)不同染料的光催化活性分析

分別以羅丹明B、亞甲基藍(lán)、酸性鉻藍(lán)K、剛果紅為目標(biāo)降解對(duì)象，染料的質(zhì)量濃度均為5 mg/L，光照時(shí)間為30 min，光催化劑為550 ℃氧氣熱處理樣品，評(píng)價(jià)樣品對(duì)染料的光催化性能，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 樣品對(duì)不同染料的光催化性能

由圖6可見(jiàn)，羅丹明B、亞甲基藍(lán)、酸性鉻藍(lán)K的降解率均低于10%，剛果紅的降解率達(dá)到95%。這說(shuō)明熱處理樣品可以高效降解剛果紅，而對(duì)羅丹明B、亞甲基藍(lán)、酸性鉻藍(lán)K則需要更長(zhǎng)的光反應(yīng)時(shí)間。

La-TiO2降解染料廢水是一種發(fā)生在催化劑表面的催化過(guò)程。在波長(zhǎng)小于385 nm光(UV)照射下，價(jià)帶上的電子激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，見(jiàn)式(1)。

(1)

式中，h為普朗克常數(shù)；ν為光波頻率，h+為空穴，e-為電子。

空穴與La-TiO2表面吸附的的H2O或OH-反應(yīng)生成氧化性很高的羥基自由基(·OH)，見(jiàn)式(2)、式(3)。

(2)

(3)

電子與表面吸附的氧分子反應(yīng)，分子氧在參與還原反應(yīng)的同時(shí)，還產(chǎn)生了非?；顫姷某蹼x子自由基(·O2-)、·OH以及·OOH自由基，這些活潑的自由基的氧化性很強(qiáng)，能把含有大分子官能團(tuán)的染料氧化為CO2和水等小分子[22]，見(jiàn)式(4)～式(7)。因此，La-TiO2可有效降解染料廢水。

(4)

(5)

(6)

(7)

3 結(jié) 論

氧氣氣氛熱處理后La-TiO2呈不同形貌，350 ℃熱處理后為球狀，550 ℃和750 ℃熱處理后為層片狀的六邊形。氧氣氣氛熱處理后La-TiO2樣品可以降解羅丹明B、次甲基藍(lán)、酸性鉻藍(lán)K、剛果紅，尤其對(duì)剛果紅的降解率最佳。

[1] 羅玉萍，段萍，張瑾，等．納米Ni-TiO2光催化劑的制備及其性能研究[J]．材料導(dǎo)報(bào)B：研究篇，2013，27(8)：43-46，62．

[2] 張其，杜勝男，米俊鋒，等．染料廢水等離子體處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J]．當(dāng)代化工，2016，45(11)：2625-2627．

[3] 董振，劉亮，赫艷，等．偶氮染料廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù)，2017，43(4):6-10.

[4] 孫凌凌，俞從正.印染廢水的治理現(xiàn)狀及展望[J].印染助劑，2009，26(12):1-6.

[5] 高立新，王燕，張大全.電化學(xué)法處理印染廢水[J].印染，2010，26(12):12-15.

[6] 黃萬(wàn)撫，嚴(yán)思明，丁聲強(qiáng).膜分離技術(shù)在印染廢水中的應(yīng)用及發(fā)展趨勢(shì)[J].有色金屬科學(xué)與工程，2012，3(2):41-45.

[7] 苑麗質(zhì).La-TiO2/Hβ復(fù)合光催化劑降解模擬染料廢水[J].化工新型材料，2015，43(4):247-249.

[8] 王學(xué)文，周力，李峰.還原氧化石墨烯負(fù)載極性面占優(yōu)氧化鋅對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解[J].新型炭材料，2013，28(6):408-413.

[9] 陳志錚，劉勇弟，化艷嬌，等.光催化氧化(UV+TiO2)法處理印染廢水生化出水及其各類有機(jī)物去除[J].環(huán)境化學(xué)，2013，32(9)：1792-1797.

[10] 杜景紅，嚴(yán)繼康，張家敏，等.La3+摻雜TiO2粉體的化學(xué)沉淀法制備條件優(yōu)化[J].稀有金屬材料與工程，2015，44(11)：2821-2825.

[11] 崔義慧，牛一竹，趙丹，等.TiO2光催化劑制備及其催化性能研究[J].遼寧化工，2015，44(11)：1285-1287.

[12] 曾斐，梅瑜，成卓韋，等.二氧化鈦?zhàn)贤夤獯呋到庥袡C(jī)廢氣研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2013，36(6)：91-98.

[13] 黃瑞宇，羅序燕，趙東方，等.銀摻雜二氧化鈦及其光催化性能研究[J].有色金屬科學(xué)與工程，2016，7(2)：67-72.

[14] 陳琳，楊蘇東，王傳義，等.二氧化鈦光催化材料及其改性技術(shù)研究進(jìn)展[J].離子交換與吸附，2013，29(1)：86-96.

[15] 侯凱軍，孟明，鄒志強(qiáng)，等.摻雜La3+對(duì)納米Au/TiO2催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23(9):1538-1544.

[16] 劉月，余林，魏志鋼，等.稀土金屬摻雜對(duì)銳鈦礦型TiO2光催化活性影響的理論和實(shí)驗(yàn)研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2013，34(2):434-440.

[17] 劉陽(yáng)龍，鄭玉嬰，尚鵬博.銪摻雜的TiO2空心微球的制備及光催化性能[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2015，30(7):699-705.

[18] 弓瑩，高雯雯，慕苗，等.鑭摻雜TiO2的制備及其光催化性能研究[J].化工新型材料，2016，44(7)：197-198.

[19] 周武藝，唐紹裘，衛(wèi)澤斌，等.熱處理及氣氛對(duì)納米二氧化鈦可見(jiàn)光催化活性影響研究[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2008，23(1)：61-65.

[20] 孫奉玉，吳鳴，李文釗，等.二氧化鈦的尺寸與光催化活性的關(guān)系[J].催化學(xué)報(bào)，1998，19(3)：229-233.

[21] 張青紅，高濂，孫靜.煅燒溫度對(duì)二氧化鈦納米晶性能的影響[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2001，16(5)：833-838.

[22] 高濂,鄭珊,張青紅.納米氧化鈦光催化材料及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2002：18-22.