李 杰，謝陽(yáng)春，李作峰，孫 彤，朱瑞華，曲廣淼

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田有限責(zé)任公司天然氣分公司 檢測(cè)中心，黑龍江 大慶 163321)

Gemini表面活性劑是由化學(xué)鍵將兩個(gè)或兩個(gè)以上的傳統(tǒng)表面活性劑，在親水頭基或靠近親水頭基附近用聯(lián)接基團(tuán)將兩親成分聯(lián)接在一起，形成的一種新型表面活性劑[1-3]。傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑由于離子頭基間的電荷斥力或水化引起的分離傾向，使其在界面或分子聚集體中不能緊密排列[2]。Gemini表面活性劑由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，克服了傳統(tǒng)單鏈表面活性劑的缺點(diǎn)，具有更低的臨界膠束濃度(cmc)、更高的表面活性、以及良好的協(xié)同效應(yīng)，在三次采油、化合物分離、乳液聚合、抑制金屬腐蝕等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，是膠體和界面科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[4-11]之一。作者以二乙烯三胺、2-溴乙烷磺酸鈉和癸酰氯等為主要原料，合成一種具有三個(gè)疏水烷基鏈、兩個(gè)親水頭基的新型磺酸鹽Gemini表面活性劑N,N′,N″-三酰胺基二乙三胺二乙磺酸鈉(3C10-DS)，并研究了其與傳統(tǒng)的表面活性劑復(fù)配條件下的油水界面張力，為驅(qū)油用表面活性劑開(kāi)發(fā)和提高原油采收率奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二乙烯三胺、2-溴乙烷磺酸鈉、癸酰氯：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無(wú)水乙醇、甲醇、異丙醇、正丁醇、三乙胺、OP-10、碳酸鈉：分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；丙酮：分析純，天津東方化工廠；重烷基苯磺酸鈉(HABS)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥32%，石油磺酸鹽(PS)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥50%，濟(jì)寧百川化工有限公司。

原油：密度為 0.862 9 g/mL,凝固點(diǎn)為29 ℃，w(硫)=0.11%，平均相對(duì)分子質(zhì)量為400～600，大慶油田有限責(zé)任公司第三采油廠。

恒溫水浴鍋：DK-98-1，真空干燥箱：DZF-6030A，上海一恒科技有限公司；磁力加熱攪拌器：DF-101S，鞏義市予華儀器有限公司；電子天平：FA1104N，上海方瑞儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)滴超低界面張力儀：TX500C，美國(guó)科諾工業(yè)有限公司；倒置生物顯微鏡：YYS-150E，上海億圓光學(xué)儀器有限公司；紅外光譜儀：Perkin Elmer Spectrum One FTIR Spectrometer，美國(guó)Perkin Elmer公司。

1.2 3C10-DS的合成

在250 mL的三口燒瓶中加入適量的二乙烯三胺和2-溴乙烷磺酸鈉，用NaOH溶液調(diào)至弱堿性，升溫至60 ℃攪拌回流反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去反應(yīng)溶劑得粗產(chǎn)物，用乙醇重結(jié)晶三次得到淡黃色固體。將中間體溶于蒸餾水和丙酮的混合液中[V(蒸餾水)∶V(丙酮) = 1∶2]，緩慢滴加癸酰氯，將反應(yīng)溶液調(diào)至弱堿性，50 ℃下攪拌回流反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑得粗產(chǎn)物，用水/丙酮混合溶劑重結(jié)晶三次,得白色粉末狀固體。合成路線見(jiàn)圖1。

圖1 3C10-DS合成路線

1.3 結(jié)構(gòu)表征

利用Perkin Elmer Spectrum One FTIR Spectrometer(溴化鉀壓片)對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜表征。

1.4 界面張力

采用TX500C旋轉(zhuǎn)滴超低界面張力儀，分別測(cè)定3C10-DS與OP-10、PS和HABS在復(fù)配條件下和原油之間的界面張力。

1.5 乳化性能

在45 ℃條件下，將10 mL不同復(fù)配體系的表面活性劑溶液與10 mL的原油混合后倒入具塞量筒中，充分振蕩，放在45 ℃恒溫箱中靜置12 h后觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并由式(1)計(jì)算乳化率。

(1)

式中，η為乳化率，%；Ve為乳化相體積，mL；Vo為初始油體積，mL。

1.6 乳狀液粒徑分布

將10 mL不同復(fù)配體系的表面活性劑溶液與10 mL的原油混合后倒入具塞量筒中，充分振蕩，放置45 ℃恒溫箱中靜置12 h后，用YYS-150E生物顯微鏡放大500倍測(cè)定乳狀液粒徑大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

3C10-DS的紅外光譜圖見(jiàn)圖2。

σ/cm-1圖2 3C10-DS的紅外光譜

2.2 不同復(fù)配體系與原油之間的動(dòng)態(tài)界面張力

在總表面活性劑質(zhì)量濃度為3 000 mg/L的情況下，研究3C10-DS與不同類型表面活性劑以不同質(zhì)量比復(fù)配后和原油之間的動(dòng)態(tài)界面張力，結(jié)果見(jiàn)圖3。

t/mina m(3C10-DS)∶m(OP-10)

t/minb m(3C10-DS )∶m(PS)

t/minc m(3C10-DS )∶m(HABS)圖3 不同復(fù)配體系與原油之間的界面張力

由圖3可知，3C10-DS與OP-10復(fù)配，在m(3C10-DS)∶m(OP-10)=7∶3時(shí)達(dá)到超低界面張力，為2.2×10-3mN/m；3C10-DS與PS復(fù)配，當(dāng)m(3C10-DS )∶m(PS)=2∶8時(shí)，界面張力值為2.8×10-3mN/m；3C10-DS與 HABS復(fù)配，在m(3C10-DS )∶m(HABS)=2∶8時(shí)，與大慶原油產(chǎn)生6.0×10-2mN/m的低界面張力。結(jié)果表明，3C10-DS的加入能顯著降低OP-10、PS和HABS與原油之間的界面張力。這是由于形成表面活性劑混合體系后，一方面由于不同表面活性劑分子間相互作用，使極性基團(tuán)之間的相互作用減小，從而擁有更緊密的排列；另一方面，二者的烷基鏈由于疏水效應(yīng)也會(huì)相互吸引，降低界面張力[12-14]。

2.3 乳化性能

在ρ(Na2CO3)=1 000 mg/L的條件下，研究了不同復(fù)配體系的表面活性劑溶液對(duì)原油的乳化程度，結(jié)果見(jiàn)圖4和表1～表3。

(從左至右復(fù)配比分別為4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2)a m(3C10-DS)∶m(OP-10)

(從左至右復(fù)配比分別為1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5) b m(3C10-DS)∶m(PS)

(從左至右復(fù)配比分別為1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5)c m(3C10-DS)∶m(HABS) 圖4 不同復(fù)配體系的乳化性能

m(3C10-DS)∶m(OP-10)0∶14∶65∶56∶47∶38∶21∶0η/%0101512251010

表2 3C10-DS/PS復(fù)配體系對(duì)大慶原油的乳化率

表3 3C10-DS/HABS復(fù)配體系對(duì)大慶原油的乳化率

由圖4和表1可知，3C10-DS與OP-10以質(zhì)量比7∶3復(fù)配時(shí)，界面張力最低，乳化率最高，為25%；由表2可知，m(3C10-DS)∶m(PS)=2∶8復(fù)配時(shí)，界面張力最低，乳化率最高，為90%；由表3可知，3C10-DS與HABS以質(zhì)量比2∶8復(fù)配時(shí)，界面張力最低，乳化率為55%。結(jié)果表明，加入3C10-DS形成復(fù)配體系后顯著降低了界面張力，提高了原油乳化率。原油乳化程度主要取決于表面活性劑復(fù)配體系與原油的匹配程度，匹配程度越大，親油基和原油的性質(zhì)越接近，界面膜越穩(wěn)定，乳化效果越好[3-15]。加入3C10-DS形成復(fù)配體系后，與原油的匹配程度增大，界面張力降低，乳化率增大。

2.4 乳狀液粒徑分布

利用YYS-150E對(duì)乳狀液滴放大500倍進(jìn)行液滴粒徑大小分析[16]，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知,三種不同復(fù)配體系均對(duì)原油有較好的乳化作用，當(dāng)m(3C10-DS)∶m(OP-10)=7∶3時(shí)，復(fù)配體系與原油形成的乳狀液液滴粒徑在1～2 μm；m(3C10-DS)∶m(PS)=2∶8時(shí)，復(fù)配體系與原油形成的乳狀液液滴粒徑在2～4 μm；m(3C10-DS)∶m(HABS)=2∶8時(shí)，復(fù)配體系與原油形成的乳狀液液滴粒徑在10～20 μm。

a m(3C10-DS)∶m(OP-10)=7∶3

b m(3C10-DS)∶m(PS)=2∶8

c m(3C10-DS)∶m(HABS)=2∶8 圖5 原油乳狀液粒徑分布

3 結(jié) 論

根據(jù)Gemini表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，以二乙烯三胺、2-溴乙烷磺酸鈉和癸酰氯等為主要原料，合成出一種含三個(gè)疏水烷基鏈、兩個(gè)親水頭基的新型磺酸鹽Gemini表面活性劑3C10-DS；通過(guò)旋滴法測(cè)定3C10-DS與OP-10、PS和HABS復(fù)配后和原油之間的界面張力，其中3C10-DS/PS[m(3C10-DS)∶m(PS)=2∶8]復(fù)配體系的界面張力為2.8×10-3mN/m，乳化率為90%，乳狀液液滴粒徑在2～4 μm，為開(kāi)發(fā)驅(qū)油用表面活性劑和提高原油采收率奠定基礎(chǔ)。

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