鄧 超，張 輝，屠彬彬，潘孫強，陳 怡

（浙江省計量科學研究院，浙江 杭州 310018）

CdSe量子點的合成及其在重金屬離子檢測中的應用

鄧 超，張 輝，屠彬彬，潘孫強，陳 怡

（浙江省計量科學研究院，浙江 杭州 310018）

以3-巰基丙酸（3-MPA）為修飾劑合成了水溶性CdSe量子點，優(yōu)化了合成條件，并以其為熒光探針建立了水樣中Pb2+和Hg2+的檢測方法。實驗結果表明：在n（Se）∶n（Cd2+）為1∶6、n（Se）∶n（NaBH4）為1∶3、n（Cd2+）∶n（3-MPA）為1∶6、反應pH為11、回流溫度為100 ℃、回流時間為60 min的優(yōu)化條件下合成的量子點熒光性能較優(yōu)；量子點的熒光猝滅強度與Pb2+或Hg2+的質量濃度呈良好的線性關系，線性范圍分別為0.005～10 mg/L和0.001～1 mg/L，檢出限分別為0.003 mg/L和0.001 mg/L，相對標準偏差分別為1.23%和1.29%，可應用于實際水樣中Pb2+和Hg2+的檢測。

CdSe量子點；Pb2+；Hg2+；重金屬離子檢測；熒光探針

隨著城市化和工業(yè)化進程的不斷加快，重金屬離子（如Cu2+，Hg2+，Pb2+，Cd2+，Ni2+，Co2+等）的產生量急劇增加，對環(huán)境安全造成嚴重威脅［1-2］。其中，Pb2+和Hg2+具有較強的生物毒性，若被超標排放不僅會污染水和土壤，還會通過生物的積累和放大作用而危害到人體健康，引起血鉛中毒或中樞神經(jīng)系統(tǒng)的永久性損傷［3-9］。因此，開發(fā)一種簡易靈敏且對這兩種重金屬離子具有選擇性的檢測方法十分必要。

傳統(tǒng)的檢測方法主要有冷原子熒光光譜法、冷原子吸收光譜法、電感耦合等離子質譜法等，這些方法對操作人員要求較高，且檢測成本高、處理過程復雜［3，10-11］。量子點是一種半導體納米晶體顆粒，具有寬的激發(fā)光譜和窄的發(fā)射光譜，光穩(wěn)定性好，化學穩(wěn)定性強，熒光壽命長，這些特性使其在熒光應用方面優(yōu)于有機染料和稀土探針［12］，近年來受到越來越多的關注［13］。量子點作為熒光探針在分析化學領域的應用成為熱點［1，14］，其中也包括水樣中重金屬離子的檢測。近年來，該應用領域的量子點不斷被研發(fā)出來：Zhao等［15］利用雙硫腙修飾制備了功能化CdSe/CdS量子點，Koneswaran等［16］采用一步法合成了巰基乙酸修飾的水溶性CdS量子點，劉潔等［17］利用谷胱甘肽制備了包覆型CdTe量子點。大部分已發(fā)表文獻中合成的量子點僅針對單種重金屬離子的測定，而對兩種或多種重金屬離子檢測具有通用性的量子點研發(fā)還鮮有報道。

本工作以3-巰基丙酸（3-MPA）為修飾劑合成了水溶性CdSe量子點，優(yōu)化了合成條件，并以其為熒光探針建立了水樣中Pb2+和Hg2+的檢測方法。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

Se粉、NaBH4、3-MPA、NaOH、三羥甲基氨基甲烷（Tris）、鹽酸、Pb（NO3）2：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；CdCl2·2.5H2O：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；Hg2+標準溶液：1 000 mg/L，上海百靈威科技有限公司；實驗用水均為超純水。

Fluoromax-4型熒光光譜儀：Horiba Jobin Yvon公司；85-2型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器：杭州儀表電機有限公司；S-90型恒速攪拌器：上海申勝生物技術有限公司；HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋：金壇市江南儀器廠。

1.2 水溶性3-MPA修飾CdSe量子點的合成

在三頸圓底燒瓶中加入60 mL超純水，磁力攪拌條件下通氮氣30 min，除去水中氧氣；保持通氮氣和攪拌狀態(tài)，依次加入0.019 8 g Se粉和適量NaBH4，在35～40 ℃條件下反應，直至黑色Se粉完全消失，混合體系由渾濁變?yōu)闊o色或粉色透明溶液；保持通氮氣和攪拌狀態(tài)，冷卻至室溫，得NaHSe溶液。于另一三頸圓底燒瓶中加入60 mL超純水，在氮氣保護下依次加入0.342 5 g CdCl·2.5H2O和適量3-MPA，充分攪拌溶解后用20%（w）NaOH溶液調節(jié)pH（以下稱反應pH）至7～12；迅速加入一定量的NaHSe溶液，于一定溫度下回流一段時間，即得橙黃色的3-MPA修飾CdSe量子點溶液。

1.3 重金屬離子的測定

不同濃度的重金屬離子溶液由Pb（NO3）2或Hg2+標準溶液與超純水配制。

將合成的量子點溶液與pH為8的Tris-HCl緩沖溶液按體積比1∶1混合，取1 mL置于10 mL比色管中，再加入1 mL重金屬離子溶液混勻。混合液中量子點濃度為3.125×10-4mol/L，重金屬離子濃度為Pb2+0.005～10 mg/L或Hg2+0.001～1 mg/L。靜置30 min，用熒光光譜儀分別測定混合液及空白溶液的熒光強度，取其峰值，分別記為F和F0，計算熒光猝滅強度F0/F。用熒光光譜儀分別測定不同條件下合成的量子點溶液的熒光光譜，以優(yōu)化合成條件。測定條件：激發(fā)光450 nm，狹縫寬2 nm，掃描范圍465～800 nm。

2 結果與討論

2.1 量子點合成條件的優(yōu)化

2.1.1 n（Se）∶n（Cd2+）

在量子點制備過程中，n（Se）∶n（Cd2+）會顯著影響量子點的組成，進而影響量子點的熒光強度［18］。在n（Se）∶n（NaBH4）為1∶3、n（Cd2+）∶n（3-MPA）為1∶6、反應pH為10、回流溫度為100℃、回流時間為60 min的條件下，n（Se）∶n（Cd2+）對量子點熒光光譜的影響見圖1。由圖1可見：n（Se）∶n（Cd2+）的改變對熒光強度有顯著影響；當n（Se）∶n（Cd2+）為1∶6時，熒光峰最高且對稱。n（Se）∶n（Cd2+）過大會導致量子點中Se含量過高，而Se極易被氧化，故量子點表面會產生許多非放射性組合位點，導致量子點降解，因而熒光強度降低［18］。因此，確定最佳n（Se）∶n（Cd2+）為1∶6。

圖1 n（Se）∶n（Cd2+）對量子點熒光光譜的影響

2.1.2 n（Se）∶n（NaBH4）

在n（Se）∶n（Cd2+）為1∶6、n（Cd2+）∶n（3-MPA）為1∶6、反應pH為10、回流溫度為100 ℃、回流時間為60 min的條件下，n（Se）∶n（NaBH4）對量子點熒光光譜的影響見圖2。由圖2可見，當n（Se）∶n（NaBH4）為1∶3時，熒光強度的峰值最大。其原因可能是適當過量的NaBH4使結合在量子點表面的修飾劑3-MPA解吸到溶液中，從而使溶液中游離的O原子和新分解生成的O原子或O2-重新與暴露在量子點表面的Cd2+結合生成CdO層，減少了表面缺陷，因而量子點的熒光強度增強［19］。因此，確定最佳n（Se）∶n（NaBH4）為1∶3。

圖2 n（Se）∶n（NaBH4）對量子點熒光光譜的影響

2.1.3 n（Cd2+）∶n（3-MPA）

Cd2+與修飾劑3-MPA中的巰基可進行配位，有效改善量子點的表面缺陷，從而提高量子效率；同時，修飾劑還可以在量子點表面產生很強的空間位阻作用，提高其在水溶液中的分散性，有效防止量子點的聚集［20］。在n（Se）∶n（Cd2+）為1∶6、n（Se）∶n（NaBH4）為1∶3、反應pH為10、回流溫度為100 ℃、回流時間為60 min的條件下，n（Cd2+）∶n（3-MPA）對量子點熒光光譜的影響見圖3。

圖3 n（Cd2+）∶n（3-MPA）對量子點熒光光譜的影響

由圖3可見：隨著修飾劑用量的增加，量子點的熒光強度的峰值呈現(xiàn)先增后減的趨勢；當n（Cd2+）∶n（3-MPA）為1∶6時，峰值最高。適量的3-MPA與Cd2+絡合后緊密結合在量子點表面，使量子點晶體表面鈍化并減少其表面缺陷，故可獲得較高的熒光強度；另一方面，隨著3-MPA用量的逐漸增大，量子點晶體的生長速率會變緩，對熒光強度有減弱作用［21］。因此，確定最佳n（Cd2+）∶n（3-MPA）為1∶6。

2.1.4 反應pH

反應體系的pH是影響量子點合成的另一重要參數(shù)，由于量子點在酸性環(huán)境下易發(fā)生聚合［18］，故將pH限定在7～12。在n（Se）∶n（Cd2+）為1∶6、n（Se）∶n（NaBH4）為1∶3、n（Cd2+）∶n（3-MPA）為1∶6、回流溫度為100 ℃、回流時間為60 min的條件下，反應pH對量子點熒光光譜的影響見圖4。由圖4可見，當反應pH為11時，合成量子點的熒光強度的峰值最高。這是因為強堿性環(huán)境可以使修飾劑3-MPA在量子點表面更穩(wěn)定，但pH過高不利于在量子點表面形成殼結構，反而影響量子點的發(fā)光性能［22］。因此，確定最佳反應pH為11。

圖4 反應pH對量子點熒光光譜的影響

2.1.5 回流溫度

低溫可能導致量子點合成不完善，表面缺陷較多，從而導致水相合成的量子點熒光性能相對較差［23］。在n（Se）∶n（Cd2+）為1∶6、n（Se）∶n（NaBH4）為1∶3、n（Cd2+）∶n（3-MPA）為1∶6、反應pH為11、回流時間為60 min的條件下，回流溫度對量子點熒光光譜的影響見圖5。由圖5可見，隨著回流溫度的升高，合成的量子點熒光強度的峰值增大，同時對應的最大發(fā)射波長發(fā)生紅移。這是因為較高的反應溫度可加快量子點的生長速率，有利于結晶，因而熒光強度增加，同時量子點的尺寸也變大［20-21，24］。因此，確定最佳回流溫度為100 ℃。

2.1.6 回流時間

通過控制反應時間可以獲得粒徑不同的量子點，量子點的熒光強度也會發(fā)生變化［20］。在n（Se）∶n（Cd2+）為1∶6、n（Se）∶n（NaBH4）為1∶3、n（Cd2+）∶n（3-MPA）為1∶6、反應pH為11、回流溫度為100℃的條件下，回流時間對量子點熒光光譜的影響見圖6。由圖6可見，熒光光譜的最大發(fā)射波長隨著回流時間的延長逐漸紅移，當回流時間為60 min時量子點的熒光強度峰值最強。這可能是因為：NaHSe溶液剛注入到Cd2+-3-MPA溶液中時，CdSe的結晶性不好而導致表面缺陷較多，隨著時間的延長表面缺陷得到了修復；而回流超過60 min后熒光強度降低，表明此時顆粒已穩(wěn)定形成，必須控制反應時間以使其光學性質穩(wěn)定［25］。因此，確定最佳回流時間為60 min。

圖6 回流時間對量子點熒光光譜的影響

2.2 共存金屬離子的影響

共存金屬離子會影響量子點的熒光發(fā)射性能，從而對Pb2+和Hg2+的測定結果產生影響。實驗選擇了幾種常見金屬離子，測定Pb2+質量濃度為1 mg/L或Hg2+質量濃度為0.1 mg/L的重金屬離子溶液的F值。在上述最佳條件下，共存金屬離子對F的影響見表1。由表1可見，大多數(shù)離子在一定的濃度范圍內對測定體系基本無干擾，F(xiàn)的變化幅度在±5%以內，僅Mn2+共存時對體系會有一定的猝滅作用。Mn2+的干擾可考慮通過加入掩蔽劑來消除，但尚未見到關于Mn2+掩蔽劑的報道，下一步將進行重點研究。

表1 共存金屬離子對F的影響

共存離子 濃度倍數(shù) F變化幅度/% Pb2+ Hg2+Na+ 520 -2.46 0.82 K+ 520 -1.52 0.33 Cd2+ 88 2.53 1.68 Ca2+ 80 3.89 3.68 Zn2+ 15 -0.41 -1.72 Fe3+ 15 -1.73 -2.19 Co2+ 10 -2.68 -3.32 Fe2+ 10 -2.25 -1.53 Mg2+ 5 3.85 -1.79 Cu2+ 5 -0.46 -3.56 Mn2+ 1 -8.65 -5.16

2.3 工作曲線和檢出限

重金屬離子測定的工作曲線見圖7。由圖7a和圖7b可見，F(xiàn)0/F與Pb2+質量濃度分別在0.005～0.1 mg/L（R2=0.992 9）和0.1～10 mg/L（R2=0.996 0）兩個范圍內呈良好的線性關系，線性方程分別為F0/F=0.343 0ρ（Hg2+）+0.998 5和F0/F=0.047 2ρ（Hg2+）+ 1.038 1。這兩個連續(xù)的線性區(qū)間使得Pb2+的檢測范圍非常廣。類似地存在兩個線性范圍的現(xiàn)象在之前量子點的研究工作中也有過報道［15］，其原因現(xiàn)階段仍不甚清楚，需做進一步研究。由圖7c可見，F(xiàn)0/F與Hg2+質量濃度呈良好的線性關系，線性范圍為0.001～1 mg/L，R2=0.998 7，線性方程為F0/F= 0.149 8ρ（Hg2+）+1.003 9。

對空白溶液進行11次測定，按空白信號的3倍標準偏差除以標準曲線的斜率計算得出方法的檢出限［16］。結果表明，Pb2+和Hg2+的檢出限分別為0.003 mg/L和0.001 mg/L。GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》［26］中規(guī)定，鉛的標準限值為0.01 mg/L，汞的標準限值為0.001 mg/L，說明本方法可應用于實際水樣中Pb2+和Hg2+的檢測分析。重復檢測0.01 mg/L Pb2+或Hg2+溶液，測得相對標準偏差（n=7）分別為1.23%和1.29%。

圖7 重金屬離子測定的工作曲線

3 結論

a）在n（Se）∶n（Cd2+）為1∶6、n（Se）∶n（NaBH4）為1∶3、n（Cd2+）∶n（3-MPA）為1∶6、反應pH為11、回流溫度為100 ℃、回流時間為60 min的優(yōu)化條件下合成的量子點熒光性能較優(yōu)。

b）量子點的熒光猝滅強度與Pb2+或Hg2+的質量濃度呈良好的線性關系，線性范圍分別為0.005～10 mg/L和0.001～1 mg/L，檢出限分別為0.003 mg/L和0.001 mg/L，相對標準偏差分別為1.23%和1.29%，可應用于實際水樣中Pb2+和Hg2+的檢測。

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（編輯 魏京華）

Synthesis of CdSe quantum dot and its application in heavy metal ion detection

Deng Chao，Zhang Hui，Tu Binbin，Pan Sunqiang，Chen Yi
（Zhejiang Province Institute of Metrology，Hangzhou Zhejiang 310018，China）

The water-soluble CdSe quantum dots（QDs）were synthesized using 3-mercaptopropionic acid（3-MPA）as stabilizer and the synthesis conditions were optimized. Using QDs as fl uorescence probes，the method for detection of Pb2+and Hg2+in water was established. The experimental results show that：Under optimal conditions of n（Se）∶n（Cd2+）=1∶6，n（Se）∶n（NaBH4）=1∶3，n（Cd2+）∶n（3-MPA）=1∶6，reaction pH 11，circumfluence temperature 100 ℃ and circum fl uence time 60 min，the QDs exhibit highly ef fi cient fl uorescence performance；Good linear relationships are found between the QDs fl uorescence quenching intensity and the mass concentration of Pb2+or Hg2+；The linear range is 0.005-10 mg/L and 0.001-1 mg/L，the detection limit is 0.003 mg/L and 0.001 mg/L，and the relative standard deviation is 1.23% and 1.29%，respectively；As an application，the proposed method is reliable for detection of Pb2+and Hg2+in actual water samples.

CdSe quantum dot；Pb2+；Hg2+；heavy metal ion detection； fl uorescence probe

X832

A

1006-1878（2017）01-0121-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.022

2016 - 06 - 24；

2016 - 11 - 01。

鄧超（1989—），女，浙江省舟山市人，碩士，助理工程師，電話 18268834815，電郵 dengchao_2008@126.com。聯(lián)系人：張輝，電話 15868492947，電郵 huizhangchem@163.com。

浙江省科學技術廳公益技術研究社會發(fā)展項目（2014C33053）。