劉 俊，曾 旭，趙建夫

（同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092）

NaOH強(qiáng)化催化濕式氧化處理制藥污泥

劉 俊，曾 旭，趙建夫

（同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092）

采用NaOH強(qiáng)化催化濕式氧化的方法處理制藥污泥，考察了各工藝條件對(duì)污泥VSS去除率和COD去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在NaOH加入量10 g/L、反應(yīng)溫度260 ℃、初始氧氣壓力1.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間60 min的最佳工藝條件下，污泥VSS去除率和 COD去除率分別達(dá)到95%和60%，VSS去除率較高，污泥減量化效果顯著。NaOH強(qiáng)化催化濕式氧化反應(yīng)處理制藥污泥的機(jī)理是氫氧根在高溫條件下促進(jìn)了微生物細(xì)胞的水解，促使污泥固體組分分解轉(zhuǎn)移到液相中，最終有機(jī)物被降解為小分子有機(jī)物、CO2和水。

氫氧化鈉；強(qiáng)化；濕式氧化；制藥污泥

近年來(lái)，醫(yī)藥行業(yè)的快速發(fā)展產(chǎn)生了大量的制藥污泥［1］。制藥污泥成分復(fù)雜，含有大量的水、難降解有機(jī)物、重金屬和鹽類，以及少量的病原微生物和寄生蟲(chóng)卵等，是一種處理成本較高的危險(xiǎn)廢棄物［2］，如果不妥善處理會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題［3］。目前，處理制藥污泥的主要方法是干燥和焚燒法，其缺點(diǎn)是費(fèi)用高，還會(huì)產(chǎn)生毒性更大的二次污染物［4-5］。

濕式氧化法是在高溫（125～320 ℃）和高壓（0.5～20 MPa）條件下，以空氣或氧氣為氧化劑，在液相中將有機(jī)污染物氧化為CO2和H2O等無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物的方法［6-8］。在20世紀(jì)70年代出現(xiàn)了催化濕式氧化法（CWAO），它是在傳統(tǒng)的濕式氧化處理工藝中加入適宜的催化劑以降低反應(yīng)所需的溫度和壓力，提高氧化分解能力，縮短時(shí)間，降低成本。CWAO是目前處理高濃度難降解廢水和污泥最有效的手段之一，也是水處理行業(yè)的前沿技術(shù)，主要用于處理焦化、染料、農(nóng)藥、印染、石化、皮革等工業(yè)有機(jī)廢水和污泥［9-10］。其中用到的催化劑主要包括均相催化劑和非均相催化劑。均相催化劑多為可溶性的過(guò)渡金屬及其鹽類［11-12］，優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)較溫和、催化性能好、有特定的選擇性，缺點(diǎn)主要是易流失，需進(jìn)行后續(xù)回收催化劑，成本較高，且可能產(chǎn)生二次污染［13］。非均相催化劑以固態(tài)存在，主要包括貴金屬催化劑［14-15］、過(guò)渡金屬催化劑［16］、稀土金屬催化劑等［17］，優(yōu)點(diǎn)是與廢水分離簡(jiǎn)便，催化活性高，缺點(diǎn)是有傳質(zhì)阻力，廢水懸浮物和反應(yīng)中間產(chǎn)物可能引起催化劑顆粒被包覆或堵塞而使其失活，制備相對(duì)麻煩，成本較高，同樣也會(huì)存在催化劑流失和失活的問(wèn)題。因此，新型廉價(jià)、高效、綠色催化劑的開(kāi)發(fā)是CWAO推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。金放鳴［18］發(fā)現(xiàn)，NaOH對(duì)于有機(jī)廢棄物生物質(zhì)濕式氧化產(chǎn)高附加值化學(xué)品甲酸和乙酸等小分子有機(jī)酸的收率提高有顯著的促進(jìn)作用，由此表明，NaOH能夠強(qiáng)化有機(jī)物的濕式氧化過(guò)程。

本研究探討了加入NaOH對(duì)濕式氧化處理制藥污泥效果的影響?？疾炝薔aOH加入量、反應(yīng)溫度、初始氧氣壓力、反應(yīng)時(shí)間等工藝條件對(duì)污泥可揮發(fā)性固體含量（VSS）去除率和COD去除率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

污泥取自某合成制藥廠，污泥pH 7.5～8.0，含水率96%（w），COD和可揮發(fā)性固體含量（VSS）初始值分別為19 000 mg/L和15.5 g/L。NaOH為分析純。

SUS316型磁力攪拌高壓反應(yīng)釜：100 mL，安徽科冪機(jī)械科技有限公司；2.5-12T型馬弗爐：上?；厶﹥x器制造有限公司；JHR-2型節(jié)能恒溫加熱器：青島金仕達(dá)電子科技有限公司；PHG-9140A型電熱鼓風(fēng)干燥箱：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1。取50 mL污泥置于反應(yīng)釜中，加入一定量的NaOH，向反應(yīng)釜中充0.2～1.0 MPa氧氣，然后將反應(yīng)溫度升高至180～260℃開(kāi)始計(jì)時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，反應(yīng)20～60 min，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜從加熱器中取出快速水冷至室溫。反應(yīng)結(jié)束后，取樣分析混合泥樣的COD和VSS，計(jì)算COD和VSS去除率。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 分析方法

采用重鉻酸鉀法測(cè)定COD［19］；采用灼燒減量法測(cè)定污泥VSS［20］。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH加入量對(duì)污泥處理效果的影響

在反應(yīng)溫度260 ℃、初始氧氣壓力1.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下，NaOH加入量對(duì)污泥處理效果的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：隨著NaOH加入量的增加，VSS去除率逐漸提高，未加入NaOH時(shí)VSS去除率約為80%，當(dāng)NaOH加入量為10 g/L時(shí)，VSS去除率約為95%；隨著NaOH加入量的增加，COD去除率先提高后降低，在NaOH加入量為2 g/ L時(shí)，COD去除率最高，約為66%，而NaOH加入量為10 g/L時(shí)，COD去除率與未加NaOH時(shí)基本持平。考慮到濕式氧化處理制藥污泥主要目的是提高VSS的去除率，而能夠去除95%的VSS已基本達(dá)到處理要求，故本實(shí)驗(yàn)選擇NaOH加入量為10 g/L較適宜。

圖2 NaOH加入量對(duì)污泥處理效果的影響

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)污泥處理效果的影響

在NaOH加入量10 g/L、初始氧氣壓力1.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)污泥處理效果的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：隨著反應(yīng)溫度的升高，COD去除率和VSS去除率均逐漸提高；反應(yīng)溫度從200 ℃升高至240 ℃時(shí)，COD去除率提高幅度較小；反應(yīng)溫度從240 ℃升高至260 ℃時(shí)，COD去除率提高幅度較大；當(dāng)反應(yīng)溫度為260 ℃時(shí)，COD去除率達(dá)60%，VSS去除率達(dá)95%。反應(yīng)溫度更高時(shí)污泥的處理效果會(huì)更佳，但會(huì)導(dǎo)致更高的處理成本和更嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕，而反應(yīng)溫度為260oC時(shí)污泥的濕式氧化處理效果已經(jīng)較理想，故本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為260 ℃較適宜。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)污泥處理效果的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)污泥處理效果的影響

在NaOH加入量10 g/L、初始氧氣壓力1.0 MPa、反應(yīng)溫度260 ℃的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)污泥處理效果的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，在很短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，VSS去除率已較高，但COD去除率不高。這是因?yàn)?，NaOH的加入顯著地促進(jìn)了污泥的濕式氧化反應(yīng)過(guò)程，加速了污泥COD從固相到液相的轉(zhuǎn)移，因此短時(shí)間內(nèi)VSS去除率很高；但由于濕式氧化的氧化劑氧氣從氣相到液相的傳質(zhì)阻礙問(wèn)題，造成反應(yīng)時(shí)間較短的條件下COD去除率不高。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，VSS去除率逐漸增加，但增速較慢，COD去除率顯著增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，已經(jīng)取得了很好的污泥處理效果，同時(shí)考慮經(jīng)濟(jì)因素，本工作選擇反應(yīng)時(shí)間為60 min較適宜。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)污泥處理效果的影響

2.4 初始氧氣壓力對(duì)污泥處理效果的影響

在NaOH加入量10 g/L、反應(yīng)溫度260 ℃、反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下，初始氧氣壓力對(duì)污泥處理效果的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：在初始氧氣壓力較小的情況下，VSS去除率較高，COD去除率較低；隨著初始氧氣壓力的增加，COD去除率逐漸提高，VSS去除率也逐漸提高，但提高幅度不大，表明在濕式氧化過(guò)程中氧氣的添加對(duì)于污染物的氧化去除具有重要的促進(jìn)作用，固相污染物轉(zhuǎn)移到了液相中，但是污染物并沒(méi)有得到氧化降解；然而過(guò)高的初始氧氣壓力會(huì)對(duì)反應(yīng)器的提出更高要求，提高投資成本。在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，可隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷補(bǔ)充消耗掉的氧氣。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇氧氣初始?jí)毫?.0 MPa較適宜。

圖5 初始氧氣壓力對(duì)污泥處理效果的影響

2.5 機(jī)理探討

關(guān)于污泥的濕式氧化反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜。目前普遍認(rèn)為有機(jī)污染物的濕式氧化反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)，通常包括3個(gè)階段：鏈的引發(fā)、鏈的發(fā)展或傳遞、鏈的終止［21］。首先是有機(jī)物分子與氧生成自由基（RH + O2→ ·R + ·HOO），O2發(fā)生熱反應(yīng)（2RH + O2→ 2·R + H2O2），然后有機(jī)物在鏈的發(fā)展過(guò)程中與自由基不斷發(fā)生相互作用（RH + ·OH→·R + H2O，RH + ·ROO → ROOH + ·R），最終有機(jī)物被降解為小分子有機(jī)物、CO2和水。

就本反應(yīng)系統(tǒng)而言，NaOH的主要作用首先是氫氧根在高溫條件下促進(jìn)了微生物細(xì)胞的水解，促使污泥固體組分分解轉(zhuǎn)移到液相中；另一方面，氫氧根在高溫條件下促進(jìn)了自由基的生成，促進(jìn)了有機(jī)污染物的濕式氧化反應(yīng)的發(fā)生，從而提高了污泥濕式氧化反應(yīng)的效率。NaOH對(duì)于制藥污泥濕式氧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)減量化的強(qiáng)化作用顯著。

3 結(jié)論

a）采用NaOH強(qiáng)化催化濕式氧化的方法處理制藥污泥，在NaOH加入量10 g/L、反應(yīng)溫度260 ℃、初始氧氣壓力1.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間60 min的最佳工藝條件下，污泥VSS去除率和 COD去除率分別達(dá)到95%和60%，VSS去除率較高，污泥減量化效果顯著，同時(shí)COD也得到一定的去除。

b）NaOH強(qiáng)化催化濕式氧化反應(yīng)處理制藥污泥的機(jī)理是氫氧根在高溫條件下促進(jìn)了微生物細(xì)胞的水解，促使污泥固體組分分解轉(zhuǎn)移到液相中，最終有機(jī)物被降解為小分子有機(jī)物、CO2和水。

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（編輯 祖國(guó)紅）

NaOH-enhanced catalytic wet air oxidation of pharmaceutical sludge

Liu Jun，Zeng Xu，Zhao Jianfu
（College of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China）

Pharmaceutical sludge was treated by NaOH-enhanced catalytic wet air oxidation process. The effects of process conditions on VSS and COD removal rate were investigated. The experimental results show that under the optimum process conditions of NaOH dosage 10 g/L，reaction temperature 260 ℃，initial oxygen pressure 1.0 MPa and reaction time 60 min，the VSS and COD removal rate reach 95% and 60% respectively. The higher VSS removal rate causes the signi fi cant effect of sludge reduction. The mechanism of NaOH-enhanced catalytic wet air oxidation of pharmaceutical sludge is that hydroxyl promotes the decomposition of microbial cell under high temperature condition，and the disintegrated solid components of the sludge are transferred to liquid phase， fi nally the organics are degraded into low-molecular-weight organics，CO2and water.

sodium hydroxide；enhancement；wet air oxidation；pharmaceutical sludge

X787

A

1006-1878（2017）01-0106-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.019

2016 - 05 - 27；

2016 - 08 - 20。

劉?。?991—），男，湖北省襄陽(yáng)市人，碩士生，電話 15900519372，電郵 tj6jun@163.com。聯(lián)系人：曾旭，電話13816815828，電郵 zengxu@#edu.cn。