許友澤，成應向，付廣義，趙媛媛，陳才麗

（湖南省環(huán)境保護科學研究院 水污染控制技術湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410004）

PSAF-DMDAAC復合絮凝劑的制備及含鉈廢水的處理

許友澤，成應向，付廣義，趙媛媛，陳才麗

（湖南省環(huán)境保護科學研究院 水污染控制技術湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410004）

將自制聚硅酸鋁鐵（PSAF）與二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）復配，制備了復合高分子絮凝劑PSAF-DMDAAC，并將其用于含鉈廢水的處理。表征結果顯示：PSAF與DMDAAC先利用氫鍵形成聚合體后脫水，然后DMDAAC鏈上的烯基雙鍵與PSAF中的聚鐵、聚鋁基團發(fā)生橋聯(lián)反應，以配位鍵形式將基團引入DMDAAC鏈，形成一種新型復合絮凝劑。實驗結果表明：復合絮凝劑制備的最優(yōu)條件為（Al+Fe）與Si的摩爾比2∶1、Al與Fe的摩爾比1∶2、60%（w）DMDAAC溶液加入量0.8%（w）；廢水處理的最優(yōu)條件為絮凝劑投加量0.8 g/L、廢水pH 9.5、沉降時間10 min；在上述優(yōu)化條件下，廢水的色度、濁度、鉈的去除率分別達到95.0%，96.4%，95.6%，處理后廢水的色度、濁度、鉈質量濃度分別為10度、6 NTU、13 μg/L。

聚硅酸鋁鐵；二甲基二烯丙基氯化銨；復合絮凝劑；含鉈廢水

采用單一絮凝劑處理復雜廢水時，往往存在沉淀效果不理想、污染物去除率低等缺點。相關研究表明，復合絮凝劑能克服單一絮凝劑的缺點，是絮凝劑發(fā)展的主要趨勢［1-4］。復合絮凝劑分為無機-無機復合絮凝劑、有機-有機復合絮凝劑和無機-有機復合絮凝劑，其中，無機-無機和無機-有機復合絮凝劑應用較多［5-6］。無機高分子絮凝劑具有價格低廉，絮體密實、沉降速度快等優(yōu)點，但存在分子量低、活性基團單一、吸附架橋能力弱、產(chǎn)泥量大等缺點［7-8］；而有機高分子絮凝劑具有分子量大、活性基團多、吸附架橋能力強、投加量少等優(yōu)點，但存在處理成本高、最佳投藥范圍窄等缺點［9-11］。兩類絮凝劑各有優(yōu)缺點且在性能及成本上有很強的互補性，若將其復配可達到揚長避短的效果［12-17］。

鉈是一種劇毒物質［18］，以低濃度分布于長石、云母和鐵、銅的硫化物等礦物中［19］。隨著工業(yè)的發(fā)展，金屬冶煉、化工等行業(yè)產(chǎn)生大量含鉈廢水，水體鉈污染的態(tài)勢呈現(xiàn)逐年加劇的趨勢，嚴重威脅水環(huán)境和人類健康。對于高濃度含鉈廢水，通常采用化學沉淀法進行處理，向其中投加Cl-、S2-、黃鉀鐵釩、普魯士藍等［20-21］，使鉈以沉淀物的形式從水體中去除，但其處理效果難以滿足嚴苛的鉈排放標準。因此，迫切需要開發(fā)新的含鉈廢水處理技術。

本工作將自制聚硅酸鋁鐵（PSAF）與二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）復配，制備了復合高分子絮凝劑PSAF-DMDAAC，采用SEM和FTIR技術對其進行了表征，并將其用于含鉈廢水的處理。優(yōu)化了絮凝劑的制備及廢水的處理條件，以期為含鉈廢水的處理提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

Na2SiO3·9H2O、20%（w）硫酸溶液、10%（w）NaOH溶液、AlCl3·6H2O、Fe2（SO4）3·18H2O、60%（w）DMDAAC溶液：分析純。

含鉈廢水：取自湖南省株洲市某電解鋅企業(yè)，pH 9～10、色度150～200度、濁度100～150 NTU、鉈質量濃度200～300 μg/L。

PHS-3CpH計：上海雷磁公司；SD9012A型水質色度儀：上海滬粵明科學儀器有限公司；TDT-1型濁度儀：武漢恒嶺技術有限公司；8800型電感耦合等離子體質譜儀：安捷倫科技有限公司；IR Affinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀：日本島津公司，KBr壓片；TM3000型臺式掃描電子顯微鏡：日立高新技術公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 復合絮凝劑的制備

配制SiO2質量分數(shù)為2.5%的Na2SiO3溶液，用20%（w）硫酸溶液調節(jié)pH至2左右，靜置活化2 h。取一定量的活化Na2SiO3溶液，劇烈攪拌，按一定比例先后加入0.5 mol/L AlCl3溶液和0.5 mol/L Fe2（SO4）3溶液。用NaOH溶液調節(jié)上述混合液pH至3～4，持續(xù)攪拌10～20 min后靜置熟化2 h，即制得PSAF溶液。

取一定量的上述PSAF溶液于燒杯中，加熱攪拌至一定復配溫度后，按一定的DMDAAC加入量（DMDAAC溶液與PSAF溶液的質量比）緩慢加入復配劑DMDAAC溶液，攪拌至形成均相溶液，熟化2 h，即制得復合絮凝劑PSAF-DMDAAC。

1.2.2 含鉈廢水的處理

量取廢水500 mL，調節(jié)pH后加入一定量PSAF-DMDAAC，快速攪拌30 s，待藥劑與水樣充分混合后降低攪拌轉速，中速攪拌1 min后再慢速攪拌1 min，靜置沉降，取上清液待測。

1.3 分析方法

分別采用pH計、色度儀、濁度儀和電感耦合等離子體質譜儀測定水樣的pH、色度、濁度及鉈質量濃度。采用FTIR和SEM技術對絮凝劑進行表征分析。

2 結果與討論

2.1 絮凝劑的表征

2.1.1 SEM照片

將絮凝劑于60 ℃烘干后進行SEM分析，其SEM照片見圖1。由圖1可見：絮凝劑PSAF的表面孔隙較小，平滑，呈塊狀；而PSAF-DMDAAC表面附著大量松散顆粒，顆粒間空隙較大，其表面積比PSAF大，因而具有更強的吸附能力，這就使得復合絮凝劑具有更加優(yōu)良的架橋作用［23］，絮凝性能更好。

2.1.2 FTIR譜圖

絮凝劑的FTIR譜圖見圖2。由圖2可見：復配前后絮凝劑的物質結構發(fā)生了變化；PSAF譜圖中1 218.34～988.69 cm-1處為硅酸根吸收譜帶，PSAF與DMDAAC復配后，在PSAF-DMDAAC譜圖中表現(xiàn)為1 100.96 cm-1處的較強吸收峰，該吸收峰可能是PSAF中Fe與Si或Fe與Fe之間的橋鍵—OH、Fe—OH—Fe、Al—OH—Al的振動與DMDAAC中烯基雙鍵的振動疊加而成［24］；此外，PSAF-DMDAAC譜圖中3 390.10 cm-1附近出現(xiàn)一個新的吸收峰，表明分子中存在大量由O—H，N—H形成的鏈內或鏈外的氫鍵，因各氫鍵的強弱不同，該波數(shù)范圍內PSAF中—OH的伸展振動吸收峰與DMDAAC中O—H、C—H和N—H的伸縮振動吸收峰發(fā)生重疊，從而形成一個新的伸縮振動吸收峰［25］。綜上可知，在一定的反應條件下，PSAF與DMDAAC先利用氫鍵形成聚合體，然后該聚合體發(fā)生脫水，接著DMDAAC鏈上的烯基雙鍵與PSAF中的聚鐵、聚鋁基團發(fā)生橋聯(lián)反應，以配位鍵的形式將基團引入到DMDAAC鏈上，由此形成一種新型復合絮凝劑。

圖1 絮凝劑的SEM照片

圖2 絮凝劑的FTIR譜圖

2.2 絮凝劑制備條件的優(yōu)化

在絮凝劑投加量0.8 g/L、不調節(jié)廢水pH、沉降時間30 min的廢水處理條件下進行本節(jié)實驗。

2.2.1 （Al+Fe）與Si的摩爾比

在Al與Fe的摩爾比為1∶1、DMDAAC加入量為0.6%、復配溫度為80 ℃的條件下，（Al+Fe）與Si的摩爾比對絮凝效果的影響見圖3。由圖3可見：隨著（Al+Fe）與Si的摩爾比的增大，除色效果基本不變，濁度去除率呈先增后減的趨勢，而除鉈效果越來越好；但當（Al+Fe）與Si的摩爾比大于2∶1后，鉈去除率基本保持不變。這是因為：（Al+Fe）與Si的摩爾比較小時，一方面絮凝劑中鋁鐵含量較少，絮凝劑水解過程產(chǎn)生的鋁鐵鹽絮體變少，不能充分發(fā)揮其凝聚性能，另一方面大量帶負電的硅酸中和了鋁鐵鹽所帶正電荷，削弱了絮凝劑的電中和能力；而在（Al+Fe）與Si的摩爾比較大時，大量鋁鐵離子與硅酸結合，形成以硅酸為中心、鋁鐵離子環(huán)繞的獨立結構，硅酸間的黏結作用受到抑制，導致絮凝劑難以發(fā)揮活性硅酸的吸附架橋作用，削弱了絮凝劑的絮凝性能［22］。因此，適當增加硅酸比例，可提高除濁效果，且能發(fā)揮其聚集能力使絮體明顯變大；而適當增加金屬離子比例，可明顯提高除鉈效果，且能發(fā)揮其電中和能力使膠體脫穩(wěn)，有利于礬花的生成。綜合考慮，確定（Al+Fe）與Si的摩爾比為2∶1。

圖3 （Al+Fe）與Si的摩爾比對絮凝效果的影響

2.2.2 Al與Fe的摩爾比

在（Al+Fe）與Si的摩爾比為2∶1、DMDAAC加入量為0.6%，復配溫度為80 ℃的條件下，Al與Fe的摩爾比對絮凝效果的影響見圖4。由圖4可見：不同Al與Fe的摩爾比條件下均可取得較好的除濁效果，且隨著Al含量的增加，除濁效果呈上升趨勢，可見鋁含量增加有利于除濁；隨著Al與Fe的摩爾比的增大，色度去除率迅速升高，當Al與Fe的摩爾比大于1∶2后，繼續(xù)提高鋁含量則色度去除率的上升趨緩；鉈去除率隨著Al與Fe的摩爾比的增大呈下降趨勢，且在摩爾比達到1∶2后出現(xiàn)迅速下降。鋁離子與鐵離子在絮凝劑中發(fā)揮的作用不同：鋁鹽脫色效果好，絮體大，但沉降速率慢；鐵鹽形成的絮體較小，但較密實，沉降速率快。因此，適當增加鐵離子含量有助于提高絮體的密實性和沉降速率，適當增加鋁離子含量有助于提高絮凝劑的脫色性能。綜合考慮，確定Al與Fe的摩爾比為1∶2。

圖4 Al與Fe的摩爾比對絮凝效果的影響

2.2.3 DMDAAC加入量

在（Al+Fe）與Si的摩爾比為2∶1、Al與Fe的摩爾比為1∶2、復配溫度為80 ℃的實驗條件下，DMDAAC加入量對絮凝效果的影響見圖5。由圖5可見：當DMDAAC加入量為0時，色度去除率可達95.0%，隨著DMDAAC加入量的增大除色效果未見明顯提升；隨著DMDAAC加入量的增加，絮凝劑除濁、除鉈效果呈上升趨勢，當DMDAAC加入量為0.8%時，濁度和鉈的去除率分別達到95.8%和93.4%，繼續(xù)增大DMDAAC加入量時，除濁、除鉈效果未見明顯提升。這是因為：DMDAAC加入量的增大使復配過程完成得越來越充分，絮凝劑性能因而得到持續(xù)增強；而復配充分完成后，再增加DMDAAC作用不大，過量的DMDAAC反而可能造成出水COD升高，且DMDAAC價格較高，過量使用會大幅增加成本。綜合考慮，確定DMDAAC用量為0.8%。

圖5 DMDAAC加入量對絮凝效果的影響

2.2.4 復配溫度

在（Al+Fe）與Si的摩爾比為2∶1、Al與Fe的摩爾比為1∶2、DMDAAC加入量為0.8%的條件下，復配溫度對絮凝效果的影響見圖6。由圖6可見：復配溫度從40 ℃升至100 ℃時，色度去除率基本保持在95%左右，沒有明顯變化；隨著溫度的升高，絮凝劑除濁、除鉈的效果均逐漸提升；當復配溫度為80 ℃時，濁度和鉈的去除率分別達到96.7%和94.4%；溫度繼續(xù)升高，除濁效果和除鉈效果未見明顯提升。綜合考慮，確定復配溫度為80 ℃。

圖6 復配溫度對絮凝效果的影響

2.3 廢水的處理條件優(yōu)化

以下實驗均采用上述優(yōu)化條件下制備的復合絮凝劑。

2.3.1 絮凝劑投加量

在廢水pH為9.0、沉降時間為10 min的條件下，絮凝劑投加量對絮凝效果的影響見圖7。

圖7 絮凝劑投加量對絮凝效果的影響

由圖7可見：總體而言，絮凝劑的除色、除濁、除鉈效果均隨絮凝劑投加量的增加而提升；當絮凝劑投加量為0.7 g/L時，色度去除率即可達95.4%，之后繼續(xù)增加投加量并未對除色效果有所促進；當絮凝劑投加量達到0.8 g/L時，濁度和鉈的去除率分別高達95.8%和94.8%，之后繼續(xù)增加投加量，去除率均變化不大。過多的投加量會增加水中殘留離子的濃度與處理成本，綜合考慮，確定絮凝劑投加量為0.8 g/L。

2.3.2 廢水pH

在絮凝劑投加量為0.8 g/L、沉降時間為10 min的條件下，廢水pH對絮凝效果的影響見圖8。由圖8可見：絮凝劑的除色、除濁、除鉈效果均隨廢水pH的升高而呈先上升后下降的趨勢；pH=9.0時，色度去除率最高，達到95.6%；pH=9.5時，濁度和鉈的去除率均最高，分別達到96.4%和95.5%。廢水pH主要通過影響廢水膠體粒子電位特性以及絮體生長形態(tài)來影響絮凝效果。研究表明：在較低pH條件下，廢水膠態(tài)粒子難以脫穩(wěn)聚合，絮體細小，黏結能力弱，絮凝效果較差；而在較高pH條件下，絮凝劑能充分發(fā)揮電中和脫穩(wěn)及吸附網(wǎng)捕能力，膠態(tài)粒子易脫穩(wěn)，絮體粗大、密實，絮凝效果較好；但pH過高時，絮體會反溶，導致絮凝效果變差［26］。綜合考慮，確定廢水pH為9.5。

圖8 廢水pH對絮凝效果的影響

2.3.3 沉降時間

在絮凝劑投加量為0.8 g/L、廢水pH為9.5的條件下，沉降時間對絮凝效果的影響見圖9。

圖9 沉降時間對絮凝效果的影響

由圖9可見：在最初的沉降過程中，色度、濁度和鉈的去除效果明顯，在沉降時間為5 min時，去除率均達85%以上；隨著沉降時間延長，去除率進一步提高，沉降時間為15 min時，色度、濁度和鉈的去除率分別高達95.0%，96.4%和95.6%；繼續(xù)延長沉降時間，色度、濁度和的鉈的去除率基本保持不變。綜合考慮，確定沉降時間為15 min。

在上述優(yōu)化條件下，處理后廢水的色度、濁度、鉈質量濃度分別為10度、6 NTU、13 μg/L。

3 結論

a）表征結果顯示：PSAF與DMDAAC先利用氫鍵形成聚合體后脫水，然后DMDAAC鏈上的烯基雙鍵與PSAF中的聚鐵、聚鋁基團發(fā)生橋聯(lián)反應，以配位鍵形式將基團引入DMDAAC鏈，形成一種新型復合絮凝劑。

b）復合絮凝劑制備的最優(yōu)條件為（Al+Fe）與Si的摩爾比2∶1、Al與Fe的摩爾比1∶2、DMDAAC加入量0.8%；廢水處理的最優(yōu)條件為絮凝劑投加量0.8 g/L、廢水pH 9.5、沉降時間10 min。

c）在上述優(yōu)化條件下，廢水的色度、濁度、鉈的去除率分別達到95.0%，96.4%，95.6%；處理后廢水的色度、濁度、鉈質量濃度分別為10度、6 NTU、13 μg/L。

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（編輯 魏京華）

Preparation of PSAF-DMDAAC composite flocculant and treatment of thallium-containing wastewater

Xu Youze，Cheng Yingxiang，F(xiàn)u Guangyi，Zhao Yuanyuan，Chen Caili
（Hunan Province Key Laboratory of Water Pollution Control Technology，Hunan Research Academy of Environmental Protection Sciences，Changsha Hunan 410004，China）

A composite polymeric flocculant PSAF-DMDAAC was prepared by compounding laboratory-made polysilicate aluminum and ferric（PSAF）with dimethyl diallyl ammonium chloride（DMDAAC），it was used for treatment of thallium-containing wastewater. The characterization results indicate that a polymer of PSAF and DMDAAC is fi rstly formed by hydrogen bond and then dehydrated. Within the dehydrated polymer，bridging reaction subsequently generates between the double-bond alkenyl of DMDAAC and the polymeric Fe/Al groups of PSAF，the groups of PSAF is embed into the DMDAAC chain by coordination bond to form a new type of composite fl occulant. The experimental results show that：The optimuml conditions for composite flocculant preparation are n（Al+Fe）∶n（Si）=2∶1，n（Al）∶n（Fe）=1∶2 and 60%（w）DMDAAC solution dosage 0.8%（w）；The optimum conditions for wastewater treatment are fl occulant dosage 0.8 g/L，wastewater pH 9.5 and sedimentation time 10 min；Under these optimum conditions，the removal rate of chromaticity，turbidity and thallium in wastewater are 95.0%，96.4%，95.6% respectively.

polysilicate aluminum ferric（PSAF）；dimethyl diallyl ammonium chloride（DMDAAC）；composite fl occulant；thallium-containing wastewater

X703.1

A

1006-1878（2017）01-0062-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.011

2016 - 06 - 02；

2016 - 10 - 29。

許友澤（1985—），男，安徽省六安市人，碩士，助理研究員，電話 0731 - 84131667，電郵 youzexing@163.com。

國家環(huán)境保護公益性行業(yè)科研專項（2014-04-717）；國家國際科技合作專項（2013DFG91190）。