殷惠民，張 輝，李玲玲，董 亮，劉金林，鈕 珊，3

（1. 國家環(huán)境分析測試中心 國家環(huán)境保護二噁英污染控制重點實驗室，北京 100029；2. 環(huán)境保護部 環(huán)境發(fā)展中心，北京 100029； 3. 北京化工大學 化工學院， 北京 100029）

水環(huán)境中石油類物質分析方法探討

殷惠民1，張 輝1，李玲玲2，董 亮1，劉金林1，鈕 珊1，3

（1. 國家環(huán)境分析測試中心 國家環(huán)境保護二噁英污染控制重點實驗室，北京 100029；2. 環(huán)境保護部 環(huán)境發(fā)展中心，北京 100029； 3. 北京化工大學 化工學院， 北京 100029）

在詳述了國內外石油類分析方法的基礎上，對各方法的適用范圍、優(yōu)缺點及可比性進行了深入分析，闡述了各類方法存在的共性問題，指出按照石油類物質毒性大小分別定量分析的方法將是未來的發(fā)展趨勢。

石油；分析方法；水環(huán)境

隨著經濟的快速發(fā)展，我國對能源的需求日趨增加，石油作為“經濟的血液”，應用領域不斷拓展，消耗量也逐年增加。石油由多種有機化合物組成，是一類復雜的混合物，統(tǒng)稱為石油類物質，按沸點可分為汽油餾分（小于170 ℃）、煤油餾分（170～230 ℃）、輕柴油餾分（230～270 ℃）、重柴油餾分（270～350 ℃）和潤滑油餾分（350～500 ℃）［1］，按成分可分為鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、烯烴和含有少量氧、氮、硫等元素的烴類衍生物，其中鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴占石油成分的95%～99%［2］，因此石油類化合物也稱為石油烴。石油類物質是我國地表水環(huán)境質量標準控制項目之一，也是近年來重點污染源監(jiān)測項目之一，同時石油類物質已被列入國家危險廢物名錄［3］。近年來石油污染水體的事件頻繁發(fā)生［4］，加強對水環(huán)境中石油類物質的監(jiān)測十分必要。

石油類物質的分析方法種類繁多，各具優(yōu)缺點，適應范圍亦不同。本文全面介紹了石油類物質的分析方法，分析了各類方法的適用范圍、優(yōu)缺點及共性問題，指出了石油類物質分析方法的研究趨勢。

1 石油類物質的分析方法

水環(huán)境中石油類物質的測定方法主要有重量法、紫外分光光度法、分子熒光光度法、紅外光度法、氣相色譜法、中紅外激光光譜法等［5］。

1.1 重量法

重量法測定石油類物質的原理是用有機溶劑萃取樣品中的石油污染物，然后采用蒸發(fā)、烘干等手段去除萃取劑，稱量質量變化，計算石油類物質的含量［5］。重量法屬于直接測定的方法，不需要標準物質。早在1971年，日本環(huán)境省頒布了以正己烷為萃取劑重量法測定水中石油類物質的標準方法（JISK0102）［6］。該標準是最早的一部石油類物質分析方法標準。1998年，國際標準化組織（ISO）頒布了以沸點介于36～69 ℃的烷烴（如正己烷、正戊烷）為萃取劑的重量法（ISO9377-1 1998）［7］。1999年，美國環(huán)保署（EPA）頒布了以正己烷為萃取劑的《水質 正己烷提取物與硅膠處理后的正己烷提取物的測定 重量法》（EPA method 1664A）［8］。

重量法可測定水中可被有機溶劑萃取的石油類物質總量，不受油品的限制，儀器設備要求低，因此在20世紀80、90年代得到廣泛應用。重量法蒸發(fā)去除溶劑時會造成輕質油的損失，測定結果數(shù)值偏小，且靈敏度低，僅適用于石油含量較高的樣品，不能適用于石油輕度污染水體的監(jiān)測。隨著分析技術的提高，重量法逐漸被新型分析技術所替代。

1.2 紫外分光光度法

有機物的紫外吸收光譜與外層電子的性質有關，單鍵σ電子，雙鍵π電子和未成鍵n電子（孤對電子）都可在紫外-可見吸收光譜的激發(fā)下發(fā)生躍遷［9］。特定波長的光子被基態(tài)分子吸收，激發(fā)成鍵電子及非成鍵電子發(fā)生躍遷，含共軛雙鍵（C—C鍵）的有機物在波長215～230 nm處的紫外光區(qū)有特征吸收峰，含簡單非共軛雙鍵及生色團（帶n電子）的有機物在波長250～300 nm范圍有吸收［10］。紫外分光光度法分析石油類化合物主要測定共軛體系（如芳烴類）的物質在波長215～300 nm處的紫外波段吸收。

紫外分光光度法測定水質中石油類物質靈敏度高，我國NB/SH/T 0415—2013《石油產品紫外吸光度和吸光系數(shù)測定法》［11］將紫外分光光度法列入分析方法標準中，但該法僅能測定石油中芳烴成分，對芳烴含量低的油品測定值偏低。

1.3 分子熒光光度法

石油類物質中的芳烴具有熒光特性，在290～310 nm紫外光的激發(fā)下，芳烴在353～415 nm處有強的熒光發(fā)射，根據(jù)熒光強度可測定石油類物質的含量［12］。熒光光度法測定石油烴靈敏度高、適用范圍廣，我國SL366—2006《水質 石油類的測定分子熒光光度法》［13］、GB17378.6—1998《海洋監(jiān)測規(guī)范》［14］將分子熒光法列入分析方法標準，此外分子熒光法還廣泛應用于生物組織中石油類物質的測定［15］。

分子熒光光度法的優(yōu)點為無需提取劑，靈敏度高，可以實現(xiàn)石油類物質的在線監(jiān)測；缺點則與紫外吸收光度法相同，由于鏈烷烴不能產生熒光，因此該方法僅能測定芳香類和烯烴類物質含量。該法定量所用的標準油品系污染源樣品萃取所得，由于標準油品的不確定性，導致其定量結果不具可比性。

1.4 紅外光度法

1.4.1 非分散紅外光度法

非分散紅外光度法利用石油中烷烴的甲基、亞甲基在近紅外區(qū)波數(shù)2 930 cm-1附近特征吸收峰強度的大小進行定量測定。該法適用于芳香烴含量不高的樣品，其優(yōu)點是靈敏度高、儀器操作簡單，缺點是僅能檢測石油烴中的直鏈烷烴和環(huán)烷烴，不能檢測芳香烴、烯烴等。楊丹丹等［16］研究表明，當油品中芳烴含量超過25%（w）時，非分散紅外光度法的吸光系數(shù)和通常油品（芳烴含量不超過15%）有較大差異。

1.4.2 分散紅外光度法

分散紅外光度法利用烷烴中甲基、亞甲基及芳烴中的共軛亞甲基分別在波數(shù)2 960，2 930 ，3 030 cm-1處伸縮振動產生紅外吸收，通過測定石油類物質的吸光度計算含量。分散紅外光譜法測定時，使用四氯化碳、四氯乙烯等溶劑萃取，萃取液經無水硫酸鈉過濾，再經硅酸鎂柱吸附脫除動/植物油等極性物質后，用紅外光度計測定。該法既可檢測石油中直鏈烷烴和環(huán)烷烴，也可檢測芳香烴，且靈敏度高，因此受到眾多學者和專家的青睞。1978年EPA頒布了EPA method 418標準，規(guī)定了使用紅外光度法測定石油類物質［17］。1998年英國能源研究所頒布了以四氯乙烯替代四氯化碳的紅外光度法（IP426—1998）［18］。2004年美國材料與試驗學會（ASTM）頒布了以六氟四氯丁烷為四氯化碳替代物的非分散紅外光度法（ASTMD 7066—2004）［19］。1996年我國頒布了紅外法測定水中石油類物質的標準GB/T 16488—1996《水質 石油類和動植物油的測定 紅外光度法》［20］后，2012年修訂為HJ 637—2012《水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》［21］，該標準亦是我國目前環(huán)保行業(yè)測定水中石油類物質的唯一標準方法。

我國在1991年簽訂了《蒙特利爾議定書》，執(zhí)行全球保護臭氧層的決議，議定書締約方第十九次會議決定淘汰四氯化碳等臭氧層破壞物質（ODS）。紅外光度法使用的萃取溶劑不能含有甲基、亞甲基及共軛亞甲基，只能選擇氯或氟等全取代烴中氫的化合物，如四氯化碳、四氯乙烯等，都屬于ODS或類ODS，因此紅外光譜法測定石油類物質的方法也面臨著被替代的局面。

1.5 氣相色譜法

氣相色譜法的原理為石油類物質經色譜柱分離，采用氫火焰離子檢測器（FID）進行檢測，根據(jù)色譜峰保留時間進行定性分析，以峰面積與濃度的線性關系進行定量分析。根據(jù)石油烴的沸點，將石油烴分為揮發(fā)性石油烴和萃取性石油烴兩類進行分析。揮發(fā)性石油烴采用頂空或吹掃捕集—氣相色譜法測定，萃取性石油烴采用液液萃取—氣相色譜法測定。氣相色譜法測定石油烴具有靈敏度高、可定性檢測石油類組分、萃取溶劑亦為低毒試劑等優(yōu)點，得到廣泛應用。

ISO于2000年頒布了以沸點介于36～69 ℃的烴類（如正己烷、正戊烷）為萃取劑的氣相色譜法（ISO 9377-2 2000）［22］。 ISO 9377-2 2000被歐洲標準化委員會（CEN）、英國標準學會（BS）、德國標準化學會（DIN）、法國標準化協(xié)會（AFNOR）、奧斯陸-巴黎條約組織（OSPAR）、挪威、丹麥、芬蘭等多個國家和標準組織機構引用。2004年美國馬薩諸塞州頒布了《萃取性石油類的液液萃取氣相色譜的檢測方法（MDEP-EPH-04）》［23］。2007年我國國家海洋局頒布了GB/T 21247—2007《海洋溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》［24］，采用氣相色譜法測定石油烴。

國內一些學者也對氣相色譜法測定石油類物質進行了研究。張歡燕等［25］將石油類物質劃分為揮發(fā)性汽油類（C6～C9）和可萃取柴油和重油類（C10～C40）兩部分，分別建立了吹掃捕集、液液萃取分離富集，氣相色譜-氫火焰離子檢測器（GC-FID）測定水環(huán)境中石油類物質的分析方法。黃寧選等［26］以20#柴油為標準油，用氣相色譜法對水相中低濃度石油類物質的測定效果較好，可利用氣相色譜圖判別原油的指紋特征，對分析原油組成在環(huán)境中的變化具有重要意義。武杰等［27］提出了利用細內徑毛細管柱快速分析原油和巖石提取物中飽和烴組分的氣相色譜法，分析速度提高5倍，在保證石油飽和烴得到很好分離的基礎上，大大提高了工作效率。

1.6 中紅外激光光譜法

中紅外激光光譜法測定甲基中C—H鍵彎曲振動在1 370～1 380 cm-1波段的特征吸收，根據(jù)輸出信號強度與入射激光光強成正比的關系，計算石油類物質的含量。該方法采用高輸出功率的光源，靈敏度高，不受油品的影響，儀器簡單，但光源波長可調范圍較短，且僅能測定甲基中C—H鍵彎曲振動在1 370～1 380 cm-1波數(shù)的特征吸收。

2011年美國材料與試驗學會（ASTM）頒布了以環(huán)己烷為萃取劑的中紅外激光光譜法（ASTM D7678-11）［28］：在酸化的水樣中加入環(huán)己烷進行萃取，萃取液經無水硫酸鈉脫水干燥，經硅酸鎂柱凈化處理除去極性物質后，用中紅外激光光譜儀進行測定。中紅外激光光譜法測定水中石油類物質方法新穎，目前國外已有相應的檢測儀器，但國內儀器廠商處于研發(fā)階段，尚未量產。

2 石油類物質分析方法的可比性分析及存在的問題

2.1 方法的可比性分析

目前測定石油烴含量的方法有6種，各方法都具有各自的適用范圍和優(yōu)缺點，詳細比較見表1。

由表1可見，石油類物質是一類復雜的混合物，各測定方法都有局限，且存在差異：紫外分光光度法和分子熒光光度法測定的是可被有機溶劑萃取、有紫外吸收或有熒光響應的物質，石油類物質中具有共軛體系的成分（如芳烴等）具有良好的靈敏度；紅外光譜法測定的是可被四氯化碳萃取、不被硅酸鎂吸附并在紅外特征區(qū)有吸收的物質；氣相色譜法將石油類物質分為揮發(fā)性石油烴和萃取性石油烴，揮發(fā)性石油烴測定的是可被氮氣吹掃出的沸點較低的石油烴，萃取性石油烴測定的是可被有機溶劑萃取、不被硅酸鎂吸附并在GC/FID上有響應的物質；中紅外激光光譜法測定的是可被有機溶劑萃取、不被硅酸鎂吸附、在激光激發(fā)下有響應的物質。

我國水質排放標準和質量標準中對石油烴都是條件定義，這與石油烴的測定方法相關。相同的樣品采用不同的方法測定時，測定結果會有一定差異。溫曉丹［12］對石油類物質紅外光譜法與紫外分光光度法測定的結果進行了比對，結果表明：使用同一種標準物質測定以20#柴油和15#機油等質量配制的油樣，紫外分光光度法測定結果的相對誤差除一個為27%外其余均在40%以上，紅外光度法測定結果的相對誤差均在30%以下；使用同一種標準物質測定地表水中石油類物質，紫外分光光度法比紅外光譜法的測定結果偏高100%～200%。該研究還對紫外分光光度法采用不同標準物質測定同一樣品進行了t檢驗法的差異性檢驗，結果表明紫外分光光度法使用不同標準物質測定同一樣品，其結果之間有顯著性差異。

表1 石油類物質分析方法的適用范圍及優(yōu)缺點比較

紅外光譜法和氣相色譜法對石油中不同種類化合物的歧視效應小，所以測定結果最接近實際值，可比性較好。紅外光譜法的前處理過程中沒有濃縮環(huán)節(jié)，因此揮發(fā)性的石油烴只在萃取環(huán)節(jié)損失。而氣相色譜法為了提高方法靈敏度，需要適當濃縮，這個環(huán)節(jié)中揮發(fā)性石油烴損失較大。為了彌補這一不足，氣相色譜法特將揮發(fā)性的組分使用吹掃捕集法來測定，大大提高了揮發(fā)性石油烴的定量準確性。理論上講，氣相色譜法分段測定石油類物質最為科學。由于揮發(fā)性石油烴疏水且易揮發(fā)，實際水體中揮發(fā)性石油烴的占比不高，氣相色譜法測定萃取性石油烴的數(shù)值與紅外光譜法的結果一致性良好。

2.2 存在的問題

除重量法不需選擇標準物質外，其他石油類物質測定方法使用的標準物質均不相同：紫外分光光度法和熒光分光光度法選擇的標準物質為樣品提煉油；紅外光譜法選擇的標準物質為人工配制的石油烴（V正十六烷∶V異辛烷∶V苯=65∶25∶10）；氣相色譜法選擇的標準物質有正構烷烴混標或商品化礦物油；中紅外激光光度法選擇的標準物質為商品化礦物油。分析測試中標準物質對定量結果起關鍵作用，使用不同的標準物質進行定量，計算結果有差異，因此石油類的測定方法標準物質需要統(tǒng)一。

此外，定量方式也須明確。ISO 9377-2 2000采用氣相色譜法測定水中石油烴含量，以C10、C40出峰時間分別為時間起點和終點，以總峰面積-總濃度建立標準曲線，計算C10～C40石油烴濃度總量［22］；劉雯等［29］建立了液液萃取—氣相色譜法測定水中石油烴的方法，以峰面積與正構烷烴單體平均響應因子建立標準曲線，從而計算石油烴的含量；MADEP-EPH-04標準中通過不同溶劑洗脫手段將石油烴中的芳香烴組分和脂肪烴組分進行分離，使用氣相色譜法分別定量［23］。不同定量方式對石油烴含量及毒性的表達不同：ISO 9377-2 2000、劉雯等的方法側重于石油烴總量的測定，MADEP-EPH-04則區(qū)分低毒性的脂肪烴組分和高毒性的芳香烴組分，實現(xiàn)了石油烴毒性大小和含量多少的同時表達。定量方式的多樣性使得結果可比性差，因此確定統(tǒng)一的定量方法是科學合理測定石油類物質的另一重要問題。

3 結論與建議

針對石油類物質的各類分析方法存在的共性問題，提出如下解決方案：1）指定一種通用型標準物質，如正構烷烴，使各方法的標準物質得到統(tǒng)一，以消除標準物質不同帶來的測定誤差；2）由于各方法測定石油類物質的原理不同，因此無法明確統(tǒng)一的定量方案，但每一種方法需明確統(tǒng)一定量方案。

隨著檢測技術的不斷提高，對石油類物質的研究不僅僅是總量的測定，越來越多的學者更傾向于通過凈化過程將石油類物質分離為毒性較強的芳香烴和毒性較小的脂肪烴，分別定量，從而判別污染毒性及來源。因此，能夠鑒別毒性大小和含量的分析方法將會給石油物質的分析帶來新的局面。

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（編輯 葉晶菁）

Discuss on analysis methods of petroleum in water environment

Yin Huimin1，Zhang Hui1，Li Lingling2，Dong Liang1，Liu Jinlin1，Niu Shan1，3
（1. State Environmental Protection Key Laboratory of Dioxin Pollution Control，National Research Center for Environmental Analysis and Measurement，Beijing 100029，China；2. Environmental Development Center，Ministry of Environmental Protection，Beijing 100029，China；3. School of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical and Technology，Beijing 100029）

Based on the detailed exposition of petroleum analysis methods at home and abroad，the application scope，the advantages and disadvantages and the comparability of different methods are analyzed in depth. The common problems of these analysis methods are discussed. It is pointed out that the developing trend of petroleum analysis is quantitative analysis according to toxicity of petroleum material.

petroleum；analysis method；water environment

X830.2

A

1006-1878（2017）01-0025-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.005

2016 - 06 - 20；

2016 - 10 - 28。

殷惠民（1963—），男，北京市人，學士，高級工程師，電話 010 - 84665756，電郵 yuhanchan88@163.com。

國家環(huán)境保護標準項目（2014-37）。