安鵬飛，劉秋萍，白 陽

（金堆城鉬業(yè)股份有限公司金屬分公司，陜西 西安 710077）

目前，工業(yè)生產(chǎn)鉬粉多采用兩段還原法，一段還原以MoO3為原料，氫氣為還原劑，產(chǎn)品是MoO2，二段還原以MoO2為原料，氫氣為還原劑，產(chǎn)品是Mo，反應方程式分別如下：

還原設備采用平四管還原爐，有五個加熱溫區(qū)。氫氣逆向流動，從平四管還原爐出料端流向進料端，在進料端通過回氫管將氫氣引入水封箱，使用水封方式保持爐管內(nèi)氫氣壓力穩(wěn)定，同時多余氫氣通過水封箱進入氫氣回收系統(tǒng)循環(huán)使用[1]。相對于二段還原而言，一段還原工藝溫度較低，所以通常稱一段還原使用的平四管還原爐為低溫爐。

圖1 滴水料成因示意圖Fig.1 The cause of the dripping material

圖2 MoO3和MoO2物料圖Fig.2 The products diagram of MoO 3 and MoO2

工業(yè)生產(chǎn)過程中，在一段還原階段存在兩個問題。一是滴水料，一段還原反應過程生成大量水，在氫氣中以水蒸氣形式存在。氫氣通過回氫管路并在其頂端形成冷凝水，推舟氣缸推力作用下產(chǎn)生震動將水滴滴入料舟中（如圖1所示），在原料MoO3表面形成凹坑（圖 2（a）），經(jīng)過還原后，產(chǎn)品 MoO2表面凹坑硬化，形成體積約有4～5 cm3的滴水料結塊（圖2（b））；二是MoO2板結，一段還原反應為放熱反應，反應過程受料層厚度、溫度、氫氣流量等因素影響，工業(yè)生產(chǎn)中低溫爐三溫區(qū)與四溫區(qū)實際溫度超出工藝設定溫度約100℃以上，生產(chǎn)出的MoO2易產(chǎn)生板結（圖2（c））。MoO2形成滴水料和板結料對產(chǎn)品危害極大，不僅造成篩上物增加，降低鉬粉的成品率，而且影響鉬粉質(zhì)量[2]。因此，MoO2研究主要通過設備的改造及還原工藝的優(yōu)化，消除MoO2滴水料及板結料，生產(chǎn)出松散、無板結、顆粒大小均勻的MoO2。MoO2篩上物大量減少，間接提高了鉬粉的成品率，并對鉬粉質(zhì)量提升有所幫助[3]。

1 MoO2滴水料和板結成因分析

1.1 MoO2滴水料的影響因素

因設備原因，氫氣在低溫爐中逆向流動，氫氣從5溫區(qū)流向1溫區(qū)。一段還原反應過程產(chǎn)生大量的水，水以氣態(tài)隨氫氣流動，通過1溫區(qū)時溫度為350℃左右，再通過外置于常溫下的回氫管路（圖3（a）），因溫度差異，回氫管路頂端形成的冷凝水落入料舟形成圖2（a）可見的凹坑，這種凹坑經(jīng)過低溫爐還原結成硬塊，形成滴水料，如圖2（b）所示。

1.2 MoO2板結的影響因素

理論情況下，MoO3還原為MoO2的過程中，開始反應溫度為400℃，而劇烈反應溫度為500～550℃之間，所以在450～650℃之間MoO3完成向MoO2的轉變，這一轉變一般在550℃之前完成，若550℃時反應未結束，易熔中間氧化物會在550～600℃熔化，使物料熔化結塊[4]。原工藝設定5個溫區(qū)的溫度從低向高逐步遞增，目的是為了防止局部集中放熱造成的MoO3熔化結塊，緩慢加熱，讓反應緩慢進行。原設備條件和工藝溫度下，在實際生產(chǎn)過程中，氫氣中水汽凝結，低溫爐內(nèi)氫氣純度較高，這樣加速了MoO3還原生成MoO2的反應，并且3區(qū)和4區(qū)實際溫度在550～650℃之間，處于MoO3-MoO2系（或可能是Mo4O11-MoO3系）低熔點共晶體的熔點之間，這種低熔點共晶體的熔點是550～600℃[5]，低熔點共晶體融化，在料層中出現(xiàn)液相，形成MoO2料層板結。如圖5（a）所示，可以看出MoO2成片狀團聚，有熔融的趨勢，顆粒大小不均。

2 試驗方法

2.1 原料和設備

采用高純MoO3為原料，利用低溫平四管爐將MoO3進行一段還原為MoO2，然后繼續(xù)利用高溫平四管爐將MoO2進行二段還原為Mo，還原后的鉬粉于SHZ-2000自雙型雙錐混料機進行混料，最后進行成品包裝。采用KYKY 2800B型掃描電鏡觀測粉末形貌。對回氫管道豎管部分和管頭部分進行保溫處理，保溫材料是型號為LYGX-422的高鋁陶瓷纖維毯，其厚度均為4～6 cm。

2.2 設備改造

在回氫管道豎管部分和管頭部分進行保溫處理?；貧涔艿镭Q管部分及管頭部分使用保溫材料進行包裹，再包裹上薄鋁塑板，最終的改造結果如圖3所示。

圖3 回氫管道包裹前后對比圖Fig.3 The comparison diagram of the hydrogen pipeline before and after a package

2.3 工藝優(yōu)化

對平四管爐一段還原階段的工藝溫度進行合理調(diào)整。具體還原工藝還原爐溫度調(diào)整前后對比見表1所示。從表1可知，原工藝一段還原階段中設定的5個溫區(qū)溫度從低到高緩慢遞增；改進后的工藝是在一溫區(qū)先設定一個較高溫度，對MoO3進行預處理，然后溫度再從二溫區(qū)開始從低到高逐漸升溫，完成一段還原。

表1 平四管還原爐溫度調(diào)整前后對比Tab.1 Comparison of the temperature adjustment of four pipe reduction furnace

3 分析與討論

3.1 滴水料的消除

對回氫管路進行保溫處理。氫氣通過回氫管道時保持接近1溫區(qū)的溫度，隨氫氣流動的水保持氣態(tài)，不會因溫度差異而在頂端冷凝，因此生產(chǎn)出的MoO2無滴水料（如圖4），滴水料得以消除。

圖4 制備的無滴水料MoO2Fig.4 Products of molybdenum dioxide without drip feed

3.2 MoO2板結的消除

原工藝溫度設定為逐溫區(qū)遞增，后一溫區(qū)比前一溫區(qū)溫度高50～100℃。因為該還原反應屬于放熱反應的原因，生產(chǎn)中此工藝第3和第4溫區(qū)實際溫度比設定溫度高100℃左右，所生成的MoO2有板結現(xiàn)象。新工藝中設定的1溫區(qū)溫度與3溫區(qū)接近，而2溫區(qū)設定溫度最低。實際生產(chǎn)中，放熱發(fā)生在第5溫區(qū)，第5溫區(qū)的實際溫度比設定溫度高20℃，所生成的MoO2無板結現(xiàn)象。設備改造和工藝調(diào)整前后制備的MoO2掃描電鏡圖如圖5所示。

圖5 MoO2掃描電鏡圖Fig.5 SEM image of molybdenum dioxide

經(jīng)過設備改造和工藝調(diào)整后，一方面氫氣所含水分沒有冷凝而是被設備封在爐管里，相當于對氫氣進行加濕，氫氣純度下降。使用水含量高氫含量低的氫氣作為還原劑進行一段還原，有效地避免反應失控過熱，使反應速度變緩，能消除局部集中放熱造成的MoO2板結問題[6]。另一方面，工藝調(diào)整后，前三區(qū)溫度較低為預熱區(qū)，4溫區(qū)和5溫區(qū)為主反應溫區(qū)，而實際生產(chǎn)中反應是集中在5溫區(qū)進行，反應區(qū)大大縮短，反應放熱而不至于過熱。

經(jīng)過以上的設備改造和工藝優(yōu)化，消除了MoO2滴水料和板結料，同時從圖5（b）掃描電鏡照片中也可看出，MoO2顆粒大小比較均勻，團聚明顯減少。

3.3 篩上物統(tǒng)計情況

將改造前后所生產(chǎn)的MoO2隨機取16個樣品做篩上物比例對比，由圖6可以看出改造后篩上物比例大幅度減少。根據(jù)文獻[7]中化學氣相遷移原理，MoO3的分解是通過生成中間氣態(tài)遷移相來完成的，所以在其他條件不變的情況下，反應過程中氫氣中水蒸氣含量越少，氣體反應物在固體產(chǎn)物中的擴散速度就比較快，致使整個反應速率也過快，溫度漂移也快，造成MoO2板結嚴重，過篩率也比較低；通過對設備的簡單改造及工藝的調(diào)整，對爐內(nèi)的氣氛有所改變，也就是氫氣中水蒸氣含量逐漸增加，氣體反應物在固體產(chǎn)物中的擴散速度就比較緩慢，反應速率隨之減緩，溫度漂移也減緩，生產(chǎn)的MoO2也比較松散，無結塊，所以篩上物少了，相應過篩率就比較高。

圖6 MoO2篩上物比例對比Fig.6 The comparison diagram of molybdenum oxide sieve

3.4 鉬粉質(zhì)量的改善

圖7（a）為設備改造前的MoO2生產(chǎn)的鉬粉，從圖中可以看出鉬粉顆粒不均勻，小顆粒比較多，團聚也比較嚴重。圖7（b）為設備改造后的MoO2生產(chǎn)的鉬粉，從圖中可以看出，鉬粉顆粒大小比較均勻，團聚明顯減少，鉬粉質(zhì)量得到提升[8]。

圖7 鉬粉掃描電鏡圖Fig.7 SEM image of molybdenum powders

4 結論

通過對回氫管道豎管部分和管頭部分進行保溫處理，以及對低溫爐工藝進行優(yōu)化后，消除了MoO2滴水料和板結料，并且生產(chǎn)的MoO2比常規(guī)方法生產(chǎn)的MoO2松散，顆粒大小均勻；MoO2篩上物減少，提高了最終產(chǎn)品鉬粉的成品率；同時鉬粉顆粒大小比較均勻，團聚明顯減少，鉬粉質(zhì)量得到改善。且設備改造及工藝優(yōu)化的整個過程簡單易操作，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

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