周曉彤，鄧麗紅，陳遠(yuǎn)林，關(guān) 通，付廣欽

（廣東省資源綜合利用研究所 稀有金屬分離與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510650）

鎢是一種不可再生的稀有金屬，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)中具有極其重要的戰(zhàn)略地位[1-2]。隨著我國(guó)鎢礦資源的逐年開(kāi)采，品位高、易于用重選回收的黑鎢礦儲(chǔ)量不斷下降，鎢礦資源特點(diǎn)也趨于品位低、嵌布粒度細(xì)、賦存狀態(tài)復(fù)雜[3-5]。為了保證我國(guó)鎢行業(yè)的持續(xù)發(fā)展，對(duì)復(fù)雜的低品位伴生鎢資源進(jìn)行綜合回收已刻不容緩，開(kāi)展該類(lèi)鎢資源選礦技術(shù)研究十分重要。對(duì)復(fù)雜銅硫伴生鎢礦中鎢資源的回收，本團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了新工藝和新捕收劑研究，最終取得了較好的選別指標(biāo)。

1 礦樣性質(zhì)

原礦含Cu0.5%～0.70%、S16%～23%、WO30.08%～0.15%。原礦鎢礦物中白鎢礦占總鎢含量的92.76%，黑鎢礦占總鎢含量的5.38%；銅礦物主要是黃銅礦，有少量至微量銅藍(lán)、斑銅礦、黝銅礦；其他硫化礦礦物主要有大量黃鐵礦和磁黃鐵礦，總含量在40%以上，微量毒砂，少量至微量閃鋅礦、方鉛礦等；脈石礦物主要為云母、石英，其次是長(zhǎng)石、綠泥石、石榴石、透閃石、方解石、綠簾石等。礦山露天開(kāi)采，硫化礦發(fā)生氧化等原因，造成含泥量較大，-0.01mm粒級(jí)約占15%左右。

黃銅礦比白鎢礦相對(duì)易解離，在磨礦細(xì)度為-0.074mm粒級(jí)占60%～67%時(shí)，黃銅礦解離度約88%～91%左右，而白鎢礦解離度約80%～85%。在磨礦細(xì)度在-0.074mm占76%左右時(shí)，白鎢礦解離度才能達(dá)到90%左右。

原礦為露天開(kāi)采，礦石表面氧化程度較高，部分黃銅礦的可浮性弱于黃鐵礦和磁黃鐵礦，白鎢礦粒度細(xì)，采用重選回收率較低（小于30%），需浮選回收。

2 試驗(yàn)研究與討論

在礦石性質(zhì)研究的基礎(chǔ)上，擬通過(guò)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)銅硫尾礦開(kāi)展小型試驗(yàn)研究，以及對(duì)現(xiàn)場(chǎng)原礦開(kāi)展連續(xù)選礦試驗(yàn)和工業(yè)試驗(yàn)研究，開(kāi)發(fā)出白鎢礦新型捕收劑和針對(duì)該銅硫伴生鎢礦的選別新工藝。

2.1 小型試驗(yàn)工藝及結(jié)果

礦樣取自現(xiàn)場(chǎng)，現(xiàn)場(chǎng)銅硫選礦工藝為“銅硫依次浮選—磁選”，銅硫磁選尾礦即為試驗(yàn)樣品給礦?，F(xiàn)場(chǎng)原礦磨礦細(xì)度-0.074mm粒級(jí)占60%左右，黃銅礦解離度為88%左右，而白鎢礦解離度僅為80%左右，未能達(dá)到理想的單體解離度。由于銅硫尾礦中細(xì)泥含量較高（占20%左右），因此考慮先采用螺旋分級(jí)機(jī)和水力旋流器對(duì)銅硫尾礦進(jìn)行脫泥[6]。為了提高鎢礦物的單體解離度，銅硫尾礦經(jīng)脫泥后再磨至細(xì)度-0.074mm粒級(jí)占78%。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)取樣中含泥較多以及白鎢礦單體解離度較低的特點(diǎn)，采用脫泥—磨礦—浮選—加溫精選—酸浸工藝流程（見(jiàn)圖1），得到白鎢精礦。脫硫浮選采用碳酸鈉、丁黃藥、2#油；鎢粗選采用碳酸鈉、水玻璃和TAB-3[7]。

對(duì)含WO30.22%的銅硫尾礦經(jīng)小型試驗(yàn)，獲得鎢粗精礦含WO35.14%；對(duì)銅硫尾礦的回收率76.40%，經(jīng)加溫浮選、酸浸等流程，獲得白鎢精礦含WO352.17%、對(duì)銅硫尾礦回收率74.25%。WO3在細(xì)泥、硫精礦、鎢粗選尾礦、鎢精選尾礦中的損失率分別7.55%、1.87%、14.18%、2.15%。

圖1 銅硫尾礦中鎢綜合回收工藝原則流程Fig.1 Principle process of recovering tungsten from copper-sulfur tailings

2.2 連續(xù)選礦試驗(yàn)研究

擴(kuò)大連續(xù)試驗(yàn)的樣品取自現(xiàn)場(chǎng)原礦，含Cu0.56%、S 18.80%、WO30.14%，白鎢礦占總鎢71.43%。為了增強(qiáng)捕收劑對(duì)鎢礦物的選擇性捕收作用，強(qiáng)化鎢的綜合回收，開(kāi)發(fā)出捕收性較強(qiáng)的TM捕收劑[8-9]。由于在連續(xù)試驗(yàn)中沒(méi)有匹配的磁選機(jī)對(duì)銅硫尾礦進(jìn)行脫磁，因此連續(xù)試驗(yàn)采用強(qiáng)化脫泥浮選、鎢粗精礦脫磁的選鎢工藝。

2.2.1 新型TM捕收劑紅外光譜分析及對(duì)比試驗(yàn)研究

新型TM捕收劑是一種多組分脂肪酸類(lèi)有機(jī)物，其紅外光譜分析見(jiàn)圖2。紅外光譜圖顯示：3426.9 cm-1、919.9 cm-1處的吸收峰為締合羥基伸縮振動(dòng)峰和O—H基團(tuán)的非平面變角振動(dòng)峰，2856.1 cm-1和2 925.5 cm-1處的吸收峰為烴鏈中—CH2—中C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 648.8 cm-1處的吸收峰為烴鏈中C=C雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，1419.4cm-1和1560.1 cm-1處的吸收峰為—COOH中—COO—基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰。

在Na2CO33 250 g/t、水玻璃1 500 g/t條件下，進(jìn)行新型鎢TM捕收劑與TAB-3的對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖2 新藥劑TM紅外光譜分析Fig.2 Infrared spectrum of new reagent TM

圖3 捕收劑對(duì)鎢浮選的影響Fig.3 Effect of collectors on tungsten flotation

由圖3可見(jiàn)，在鎢精礦品位相近的情況下，采用TM捕收劑的回收率明顯高于TAB-3藥劑。因此TM捕收劑對(duì)鎢具有更好的捕收效果。傳統(tǒng)的鎢捕收劑對(duì)含鐵礦物的吸附能力較強(qiáng)，而TM捕收劑容易與白鎢礦表面的Ca2+作用，發(fā)生特性吸附，對(duì)黃鐵礦和磁黃鐵礦表面的Fe2+、Fe3+吸附能力較弱，因此，TM捕收劑對(duì)白鎢礦具有更好的選擇性捕收效果。

2.2.2 連續(xù)選礦工藝及結(jié)果

用TM捕收劑以及強(qiáng)化脫泥、鎢粗精礦脫磁的選鎢工藝（見(jiàn)圖4），進(jìn)行規(guī)模為1.0～1.2 t/d連續(xù)選礦試驗(yàn)研究。原礦經(jīng)磨礦至細(xì)度-0.074mm粒級(jí)占75%后，分別進(jìn)行銅浮選、硫浮選、脫泥浮選、鎢粗選，獲得銅精礦、硫精礦、脫泥精礦以及鎢粗精礦。

由于原礦磁黃鐵礦含量高，部分磁黃鐵礦的可浮性較弱，在硫浮選過(guò)程中未能浮出，導(dǎo)致鎢粗精礦中磁黃鐵礦含量較高，鎢粗精礦品位較低（含WO31.41%）。為了提高加溫給礦品位，將鎢粗精礦進(jìn)行磁選，分離出非磁性產(chǎn)品，對(duì)非磁性產(chǎn)品進(jìn)行加溫精選及酸浸處理，最終得到白鎢精礦[10]。銅浮選添加調(diào)整劑石灰，捕收劑DY-1、丁基黃藥；硫浮選添加調(diào)整劑硫酸，捕收劑戊基黃藥；脫泥浮選添加調(diào)整劑碳酸鈉，捕收劑戊基黃藥，起泡劑2#油；鎢粗選添加調(diào)整劑碳酸鈉、水玻璃，TM捕收劑。

經(jīng)連續(xù)選礦試驗(yàn)獲得：銅精礦含Cu21.74%，回收率71.55%；硫精礦含S45.16%，回收率80.10%；鎢粗精礦含WO31.41%，對(duì)銅硫尾礦回收率72.74%，鎢粗精礦經(jīng)磁選后品位提高至1.49%，非磁性產(chǎn)品經(jīng)加溫精選、酸浸獲得鎢精礦WO3品位42.63%，對(duì)銅硫尾礦回收率59.76%。WO3在銅精礦、硫精礦、脫泥精礦、鎢粗選尾礦、磁性產(chǎn)品、鎢精選尾礦中的損失率分別0.21%、3.69%、4.70%、28.17%、0.27%、8.11%。由于連續(xù)選礦試驗(yàn)規(guī)模較小，沒(méi)有配置相應(yīng)型號(hào)的磁選設(shè)備，一部分磁黃鐵礦進(jìn)入鎢粗精礦，影響了鎢粗精礦品位，而大部分磁黃鐵礦隨鎢粗選尾礦丟棄，磁黃鐵礦未能有效回收。

圖4 連續(xù)選礦試驗(yàn)原則流程Fig.4 Principle process flow-sheet of continuous pilot tests

2.3 工業(yè)試驗(yàn)研究及結(jié)果

原礦磁黃鐵礦含量高，部分磁黃鐵礦的可浮性較弱，在硫浮選過(guò)程中未能浮出，由于沒(méi)有配置磁選設(shè)備，銅硫浮選尾礦中磁黃鐵礦含量較高，將直接影響鎢精選效果。僅有一部分磁黃鐵礦進(jìn)入鎢粗精礦，而大部分隨鎢粗選尾礦丟棄，可見(jiàn)磁黃鐵礦未能被有效回收。因此，在主流程的銅硫浮選后增加磁選，得到磁硫精礦，既能提高鎢粗精礦品位[11-12]，又可有效回收磁黃鐵礦。

采用新型鎢TM捕收劑以及有效的鎢浮選工藝流程（見(jiàn)圖5）進(jìn)行規(guī)模70 t/d的工業(yè)試驗(yàn)研究。工業(yè)試驗(yàn)中，原礦經(jīng)磨礦至細(xì)度-0.074mm粒級(jí)占70%～75%后，分別進(jìn)行銅浮選、硫浮選、磁選，獲得銅精礦、硫精礦、磁硫精礦，磁選尾礦進(jìn)行脫泥浮選后進(jìn)入鎢浮選，獲得鎢粗精礦。鎢粗精礦經(jīng)加溫精選、酸浸后得到白鎢精礦。銅浮選采用石灰為調(diào)整劑，江銅一號(hào)、Z-200為捕收劑；硫浮選采用硫酸為調(diào)整劑，黃藥310為捕收劑；脫硫浮選采用強(qiáng)堿為調(diào)整劑，黃藥310為捕收劑，2#油為起泡劑；鎢粗選采用氫氧化鈉、酸性水玻璃為調(diào)整劑，TM為捕收劑。

圖5 工業(yè)試驗(yàn)原則流程Fig.5 Principle process flow-sheet of industrial tests

對(duì)平均含Cu 0.687%、S 21.48%、WO30.125%的原礦，白鎢礦占總鎢87.56%。經(jīng)工業(yè)試驗(yàn)獲得：銅精礦Cu品位24.00%，銅回收率87.65%；硫精礦S品位43.63%，硫回收率71.30%，磁硫精礦S品位31.36%、回收率17.16%，總硫回收率88.46%；鎢粗精礦WO3品位9.05%。鎢粗精礦經(jīng)精選和酸浸獲得鎢精礦WO3品位66.51%，對(duì)銅硫尾礦（磁選尾礦）回收率53.85%。WO3在銅精礦、硫精礦、磁硫精礦、脫泥精礦、鎢粗選尾礦、鎢精選尾礦中的損失率分別0.44%、9.02%、2.50%、27.34%、11.77%、1.22%。

由工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，采用強(qiáng)化銅硫尾礦脫磁、脫泥的工藝流程，鎢粗精礦品位比小型試驗(yàn)以及連續(xù)選礦試驗(yàn)大幅提高，同時(shí)有利于鎢精選作業(yè)的鎢精礦品位的進(jìn)一步提高。

3 結(jié)論

（1）對(duì)復(fù)雜銅硫伴生鎢礦，采用新型TM鎢捕收劑以及銅硫尾礦強(qiáng)化脫磁、脫泥的工藝流程，最終工業(yè)試驗(yàn)獲得：銅精礦含Cu24.00%，銅回收率87.65%；硫精礦含S 43.63%，硫回收率71.30%，磁硫精礦含S 31.36%、回收率17.16%，總硫回收率88.46%；鎢精礦WO3品位66.51%，對(duì)銅硫尾礦（磁選尾礦）回收率53.85%。

（2）新型鎢捕收劑TM易與白鎢礦表面的Ca2+作用，發(fā)生特性吸附，具有較強(qiáng)的選擇性捕收效果，為低品位白鎢礦浮選提供了較好的條件。

（3）強(qiáng)化銅硫尾礦脫磁、脫泥的工業(yè)試驗(yàn)流程，脫除干擾物為白鎢礦回收創(chuàng)造了條件，更有利于鎢精礦指標(biāo)的提高。

[1] 倪章元，顧國(guó)華，陳 雄，等.ZL捕收劑浮選分離白鎢礦與含鈣脈石礦物的研究[J].礦冶工程，2014，34（5）：62-65.NI Zhangyuan，GU Guohua，CHEN Xiong，et al.Separation of scheelite from calcareous minerals with ZL collector[J].Mining and Metallurgical Engineering，2014，34（5）：62-65.

[2] 鄔海濱，李繼福，袁勤智，等.回收某硫化礦尾礦中白鎢的選礦試驗(yàn)研究[J].中國(guó)鎢業(yè)，2017，32（3）：36-41.WU Haibin，LI Jifu，YUAN Qinzhi，et al.Beneficiation of scheelite recovery from a sulfide ore tailings[J].China Tungsten Industry，2017，32（3）：36-41.

[3] 黎繼永，謝 賢，童 雄，等.低品位白鎢礦選礦技術(shù)的研究發(fā)展[J].礦產(chǎn)綜合利用，2015（4）：1-6.LI Jiyong，XIE Xian，TONG Xiong，et al.Research development of low-grade processing technology for scheelite[J].Multipurpose Utilization of Mineral Resources，2015（4）：1-6.

[4] 尚興科，藍(lán)卓越，周曉彤.表面結(jié)構(gòu)與溶液離子對(duì)黑鎢礦浮選影響的研究現(xiàn)狀[J].中國(guó)鎢業(yè)，2015，30（2）：32-34.SHANG Xingke，LAN Zhuoyue，ZHOU Xiaotong.Research status of influence of wolframite's surface structure and solution ions on wolframite flotation[J].China Tungsten Industry，2015，30（2）：32-34.

[5] 高玉德.我國(guó)鎢礦資源特點(diǎn)及選礦工藝研究進(jìn)展[J].中國(guó)鎢業(yè)，2016，31（5）：35-38.GAO Yude.Tungsten resource characteristics of China and research advances of tungsten processing technologies[J].China Tungsten Industry，2016，31（5）：35-38.

[6] 周曉彤，李英霞，鄧麗紅.從選銅尾礦中回收鎢的選礦工藝研究[J].材料研究與應(yīng)用，2013，7（3）：183-187.ZHOU Xiaotong，LI Yingxia，DENG Lihong，et al.Mineral processing research on recovering scheelite from a copper tailings[J].Material Research and Application，2013，7（3）：183-187.

[7] 周曉彤，李英霞，鄧麗紅，等.白鎢礦與含鈣脈石浮選分離的研究[J].中國(guó)礦業(yè)，2014，23（2）：107-115.ZHOU Xiaotong，LI Yingxia，DENG Lihong，et al.Flotation separation of scheelite from calcium gangue minerals[J].China Mining Magazine，2014，23（2）：107-115.

[8] 周曉彤，鄧麗紅，關(guān) 通，等.復(fù)雜銅硫鎢多金屬礦浮選尾礦水全回用新技術(shù)研究:第28屆國(guó)際選礦會(huì)議[C]//魁北克：加拿大礦冶石油研究院，2016：13.ZHOU Xiaotong，DENG Lihong，GUAN Tong，et al.Research on recycle technology of flotation tailings water of complex coppersulfur-tungsten multi-metallic ore，XX VIII International Mineral Processing Congress[C]//Québec：The Canadian Institute of Mining，Metallurgy and Petroleum，2016：13.

[9] 周曉彤，鄧麗紅，關(guān) 通，等.銅硫鎢多金屬礦浮選尾礦水回用新技術(shù)研究[J].材料研究與應(yīng)用，2016，10（3）：219-223.ZHOU Xiaotong，DENG Lihong，GUAN Tong，et al.Research on the recycling technology of flotation tailing water of copper-sulfurtungsten polymetallic ore[J].Material Research and Application，2016，10（3）：219-223.

[10]鄧麗紅，周曉彤.低品位復(fù)雜多金屬礦中黑白鎢礦分選試驗(yàn)研究[J].礦產(chǎn)綜合利用，2011（1）：18-20.DENG Lihong，ZHOU Xiaotong.Experimental research on separating wolframite and scheelite from a low-grade complex polymetallic ore[J].Multipurpose Utilization of Mineral Resources，2011（1）：18-20.

[11]范子恒，周曉彤，湯玉和.某低品位黑白鎢共生礦選礦工藝研究[J].中國(guó)鎢業(yè)，2012，27（3）：17-19.FAN Ziheng，ZHOU Xiaotong，TANG Yuhe.Mineral processing technology on a wolframite and scheelite symbiosis ore[J].China Tungsten Industry，2012，27（3）：17-19.

[12] 周曉彤，楊應(yīng)林，湯玉和.某難選黑白鎢共生礦試驗(yàn)研究[J].中國(guó)鎢業(yè)，2012，27（1）：27-30.ZHOU Xiaotong，YANG Yinglin，TANG Yuhe.Experimental study on the flotation of a refractory wolframite and scheelite associated ore[J].China Tungsten Industry，2012，27（1）：27-30.