郭首印，阮艷軍

（神華榆林能源化工有限公司， 陜西 榆林 719300）

高壓低密度聚乙烯粘壁原因分析及解決措施

郭首印，阮艷軍

（神華榆林能源化工有限公司， 陜西 榆林 719300）

簡述了高壓低密度聚乙烯（LDPE）管式反應(yīng)器除去粘壁的重要性，并簡要介紹了生產(chǎn) LDPE 裝置的工藝流程，分析了高壓管式反應(yīng)器可能產(chǎn)生物料粘壁的原因，并提出了預(yù)防措施和具體的解決方法，進(jìn)而保證了裝置生產(chǎn)能力滿負(fù)荷運行和保證了產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)。

高壓低密度聚乙烯；粘壁；分子量；解決措施

神華榆林能源化工有限公司高壓低密度聚乙烯（LDPE）裝置采用德國 Basell公司 Lupotech TS 管式反應(yīng)器專利技術(shù)，乙烯作為原料，有機過氧化物作為引發(fā)劑，用丙醛或丙烯作為分子量調(diào)整劑，反應(yīng)壓力為 250～300 MPa，反應(yīng)溫度高達(dá) 280～310℃。目前國內(nèi)采用此技術(shù)專利已投產(chǎn)的有7 套LDPE裝置，分別為大慶石化分公司、蘭州石化分公司、茂名石化分公司、揚子石化-巴斯夫有限責(zé)任公司（擁有有兩套裝置）、、中海油殼牌石油化工有限責(zé)任公司以及神華榆林能源化工有限公司。其中，中國石油化工股份有限公司茂名分公司設(shè)計生產(chǎn)能力250 kt/a，神華榆林能源化工有限公司設(shè)計生產(chǎn)能力300 kt/a，其余設(shè)計生產(chǎn)能力均為 200 kt/a，設(shè)計總生產(chǎn)能力達(dá)到了 1550 kt/a。這些裝置在生產(chǎn) LDPE產(chǎn)品的過程中反應(yīng)器經(jīng)常出現(xiàn)物料粘壁的現(xiàn)象，導(dǎo)致單程反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大幅度下降，實際生產(chǎn)能力達(dá)不到預(yù)期的設(shè)計生產(chǎn)能力。反應(yīng)器粘壁現(xiàn)象對產(chǎn)品質(zhì)量也會造成嚴(yán)重影響，如產(chǎn)品可能出現(xiàn)“魚眼”、色粒、凝膠等現(xiàn)象[1]。因此，對管式反應(yīng)器物料粘壁產(chǎn)生的原因分析和反應(yīng)器粘壁的提前預(yù)防，對提高整個裝置的經(jīng)濟(jì)效益有著重大意義。

1 工藝流程簡介

工藝氣體乙烯經(jīng)過一次壓縮機、二次壓縮機壓縮后達(dá)到壓力為 270～280 MPa，再經(jīng)過反應(yīng)器前的預(yù)熱器加熱后溫度達(dá)到 160～170 ℃，在不同濃度的有機過氧化物作用下，在反應(yīng)器不同的四個區(qū)域的起始處引發(fā)聚合反應(yīng)，形成聚乙烯。乙烯的聚合反應(yīng)是一個強放熱的過程，需要采用熱水在反應(yīng)器的殼側(cè)撤出反應(yīng)熱。反應(yīng)后的聚合產(chǎn)物經(jīng)過擠壓造粒系統(tǒng)后，送往脫氣料倉，經(jīng)過脫氣，最后送往包裝料倉。其工藝流程簡圖如圖1所示。

圖1 裝置工藝流程簡圖Fig.1Theplantprocess flow diagram

2 反應(yīng)器粘壁后現(xiàn)象

2.1 產(chǎn)量出現(xiàn)明顯下降

當(dāng)反應(yīng)器有粘壁現(xiàn)象時，產(chǎn)量會有明顯的下降。以神華榆林能源化工有限公司 LDPE 裝置為例，生產(chǎn) 2426H 時，正常產(chǎn)量為 43 t/h，當(dāng)反應(yīng)器物料粘壁嚴(yán)重時，產(chǎn)量只能有 35 t/h。

2.2 反應(yīng)溫峰后移且峰谷升高

當(dāng)有物料粘附在反應(yīng)器壁上時，導(dǎo)致反應(yīng)器壁傳熱效率變差，在熱水溫度和流量以及有機過氧化物注入量不變的情況下，反應(yīng)溫度會上升。為了控制反應(yīng)溫度不超過允許值（一般為 305～310 ℃），只能降低有機過氧化物的注入量，才可以保證裝置正常平穩(wěn)運行。這樣就反應(yīng)熱不能及時撤走，會導(dǎo)致峰谷溫度上升。反應(yīng)溫度未能及時撤走，第二點引發(fā)劑又開始注入引發(fā)反應(yīng)，溫度又開始上升，這樣整個反應(yīng)溫峰就會出現(xiàn)后移現(xiàn)象。結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)器粘壁前后溫度曲線圖Fig.2 Temperature curves before and after the reactor wall sticking

2.3 產(chǎn)品出現(xiàn)不正?，F(xiàn)象

反應(yīng)器有物料粘壁時，有部分粘壁物料也會隨著正常熔融物料進(jìn)入造粒系統(tǒng)，導(dǎo)致粒料出現(xiàn)凝膠粒子、色粒，薄膜產(chǎn)品出現(xiàn)“魚眼”現(xiàn)象等，直接影響了 LDPE 的產(chǎn)品質(zhì)量。

3 反應(yīng)器產(chǎn)生粘壁的原因

聚合物的分子量越大，其黏度也越大，流動性能就越差，容易粘附到反應(yīng)器管壁上，從而造成反應(yīng)器粘壁現(xiàn)象。粘壁后的反應(yīng)器管壁傳熱系數(shù)降低，反應(yīng)器有效管徑變細(xì)，乙烯聚合單程轉(zhuǎn)化率降低，進(jìn)而生產(chǎn)負(fù)荷下降。粘壁的聚合物長期停留在反應(yīng)器壁上會發(fā)生交聯(lián)、氧化反應(yīng)，進(jìn)而影響產(chǎn)品的質(zhì)量。

3.1 反應(yīng)物在反應(yīng)器停留時間過長

反應(yīng)物料長時間處于反應(yīng)器中，及時得不到引發(fā)劑的引發(fā)反應(yīng)，某些烴類物質(zhì)也會發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)生成一部分相對分子質(zhì)量較高、黏度較大的聚合物會粘附在反應(yīng)器壁上[2]。如反應(yīng)壓力達(dá)到 250 MPa以上、溫度達(dá)到 180 ℃時，無引發(fā)劑引發(fā)，乙烯也會發(fā)生聚合反應(yīng)，只是生成的聚合物相對分子質(zhì)量大、黏度也大。

3. 2 反應(yīng)物預(yù)熱溫度不足

有機過氧化物在一定的溫度下才能引發(fā)反應(yīng)，因此，需要將一次、二次壓縮機加壓后的乙烯在反應(yīng)器預(yù)熱器的作用下加熱到通常為 155～175 ℃，才能達(dá)到引發(fā)劑的引發(fā)溫度。如果經(jīng)過預(yù)熱器加溫后的乙烯溫度達(dá)不到引發(fā)劑的引發(fā)溫度，則聚合反應(yīng)速率低，生成大量高分子、黏度大的聚合物，這些聚合物會粘貼在反應(yīng)器上。這是由于工藝氣溫度過低，不利于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反而有利于聚合度的升高，產(chǎn)生的低熔融指數(shù)、黏度大的聚合物較多，反應(yīng)器出現(xiàn)粘壁的機會明顯增加[1,2]。

3.3 有機過氧化物配置不合理

德國 Basell 公司 Lupotech TS 管式法生產(chǎn)LDPE 工藝裝置使用的引發(fā)劑通常為過氧化特戊酸叔丁酯（TBPPI）、過氧化-2-乙基己酸酯（TBPIN）、過氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯（TBPEH）和二叔丁基過氧化物（DTBP）四種有機過氧化物，其引發(fā)溫度分別為 160～190、180～240、230～250 和 240～295 ℃。如果低溫過氧化物引發(fā)劑濃度不足，就會導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率過慢，活性自由基在反應(yīng)器的低溫區(qū)停留時間過長，會產(chǎn)生分子量較高、黏度較大的聚合物。

3.4 調(diào)整劑加入量過低

為了控制 LDPE 產(chǎn)品的熔融指數(shù)和密度參數(shù)，在Lupotech TS 管式法生產(chǎn)工藝中通常使用丙烯或丙醛作為分子量調(diào)整劑。丙醛或丙烯的加入，在大分子直鏈上增加了烷基支鏈，從而增加了聚合物長鏈的支化度。在聚合反應(yīng)前，需注入一定量的分子量調(diào)整劑，保證反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)有一定的鏈轉(zhuǎn)移劑的初始濃度。如果分子量調(diào)整劑注入不及時，導(dǎo)致整個反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)鏈轉(zhuǎn)移劑濃度不足，聚合反應(yīng)的鏈增長速度大于鏈轉(zhuǎn)移速度，反應(yīng)會向鏈增長的方向進(jìn)行，從而生成大量分子量高、黏度大、流動性差的的聚合物，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁[2,3]。

3.5 原料中含有雜質(zhì)影響

高壓管式法聚乙烯生產(chǎn)要求原料乙烯、調(diào)整劑丙烯、丙醛的純度都要達(dá)到 99%以上，如果原料中含有雜質(zhì)，就會影響整個聚合反應(yīng)。如原料中含有或能分解出其它不飽和烴類，這些烴類雜質(zhì)在高溫、高壓下可與乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)，生成相對分子量高、黏度大的聚合物。還有，稀釋引發(fā)劑有機過氧化物所需要的溶劑油中可能含有不飽和烴，這些不飽和烴在高溫、高壓下的作用下也會自聚或與乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)，會得到分子量大的聚合物，該類聚合物也容易引起反應(yīng)器粘壁。

3.6 反應(yīng)器沖刷力度不夠

正常反應(yīng)過程中，高壓熔融聚合物（夾帶含有乙烯）經(jīng)過脈沖閥減壓后進(jìn)入高壓產(chǎn)品分離器進(jìn)行分離。脈沖閥的脈沖作用會對反應(yīng)器內(nèi)聚合物流體產(chǎn)生脈沖作用力，進(jìn)而能很好的脫除反應(yīng)器粘壁的物料。如果脈沖閥的參數(shù)（如脈沖深度、脈沖時間、脈沖間隔時間等）設(shè)置不合理，反應(yīng)器管壁得到的沖刷力度不足，粘壁料不能及時排出，會逐漸積累而造成嚴(yán)重的反應(yīng)器粘壁。

3.7 內(nèi)部油帶入反應(yīng)器

潤滑一次壓縮機、二次壓縮機的連桿、活塞、十字頭等部件的內(nèi)部油，尤其是二次壓縮機的內(nèi)部油有可能會隨著工藝氣體混入反應(yīng)器中。內(nèi)部油中可能會含有一些不飽和烴（如丁烯、戊烯、異丁烯等），在高溫、高壓的條件下可能會自聚或與乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)，生成分子量大、黏度大的聚合物，這些流動性差的聚合物會粘附在反應(yīng)器上，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)器粘壁。

3.8 停車時反應(yīng)器物料未排凈

裝置停車后，大部分聚合產(chǎn)物需要排出到高壓分離器和低壓分離器中。少部分的殘留聚合物可通過高壓循環(huán)氣體帶入到高循分離器和高壓分離器。如果反應(yīng)器中的聚合物產(chǎn)品不能徹底排干凈，有空氣進(jìn)入反應(yīng)器，在熱、氧的共同作用下這些聚合物會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)、氧化反應(yīng)，從而改變了聚合物的分子結(jié)構(gòu)和組成結(jié)構(gòu)，黏度也會明顯增大，導(dǎo)致裝置下次開車時反應(yīng)器粘壁加劇現(xiàn)象。

4 粘壁處理方法

4.1 生產(chǎn)高熔融指數(shù)產(chǎn)品

如果反應(yīng)器出現(xiàn)粘壁，可考慮切換牌號，生產(chǎn)黏度小、熔融指數(shù)較高的 LDPE 產(chǎn)品。如 2420D 牌號的切換到 2 420 K 牌號，2 420 D 的熔融指數(shù)為0.25～0.35 g/10 min, 2 420 K 的熔融指數(shù)為 3.6～4.4 g/10 min。由于高熔融指數(shù)聚合物的流動性能好、黏度小，利用高熔融指數(shù)的聚合物流動性能好的優(yōu)勢，對粘壁物料進(jìn)行多次反復(fù)沖刷，進(jìn)而帶走粘附在反應(yīng)器管壁上的物料，達(dá)到清潔反應(yīng)器管壁的目的。

4.2 調(diào)整熱水溫度及流量

熱水在 LDPE 裝置中的主要用途是給反應(yīng)器撤熱。根據(jù)壓力等級不同分為低壓熱水、中壓熱水。由于熱水壓力等級不同，則溫度也不同，通過控制熱水壓力即可控制熱水溫度。正常情況下，低壓熱水溫度約為 170～175 ℃，中壓熱水溫度為 180～185 ℃。在保證裝置正常生產(chǎn)的情況下，對低壓熱水和中壓熱水的流量和溫度進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整（如周期性的提高、降低熱水溫度或增加、減少熱水的流量），利用熱脹冷縮的原理進(jìn)行破壞粘壁物料的穩(wěn)定性，并在物料沖刷力的作用下來脫除反應(yīng)器的粘壁物料。

4.3 調(diào)整脈沖閥的參數(shù)

脈沖閥的作用是在一定的脈沖頻率下使反應(yīng)器內(nèi)形成周期性的壓力變化，在保障聚合反應(yīng)所需要的壓力值的情況下，可以通過壓降的作用力瞬間提高反應(yīng)器內(nèi)物料的流速。當(dāng)反應(yīng)器出現(xiàn)粘壁現(xiàn)象時，可通過縮短脈沖周期、增加脈沖深度、增大最低壓力持續(xù)時間等參數(shù)，使反應(yīng)器內(nèi)部物料產(chǎn)生更加強有力的脈沖，對處理粘壁有良好的效果[4]。以生產(chǎn)產(chǎn)品 2426H 牌號為例，正常情況下，脈沖閥的脈沖周期為 70 s，脈沖深度為 50 MPa；反應(yīng)器出現(xiàn)粘壁時，可將脈沖周期調(diào)整為 50 s，脈沖深度調(diào)整為 70 MPa。這樣就可以增加脈沖次數(shù)，加大脈沖壓力降，有利于沖刷反應(yīng)器內(nèi)粘壁料。

4.4 停車時控制物料循環(huán)時間

裝置計劃停車時，為了使反應(yīng)器的物料盡可能排入到高壓產(chǎn)品分離器中，必須在停止聚合反應(yīng)的情況下，保持反應(yīng)器壓力在 100 MPa 左右，保持二次壓縮機運行 30 min 以上，這樣才可以保證工藝氣將反應(yīng)器中的物料盡可能的帶入到高壓產(chǎn)品分離器中，進(jìn)而減少反應(yīng)器中的聚合物料。

4.5 停車后清除粘壁物料

當(dāng)反應(yīng)器物料粘壁特別嚴(yán)重，影響到裝置正常生產(chǎn)時，將裝置停車后，通過拆卸反應(yīng)器管線連接法蘭，將每一段反應(yīng)器放置在特制的油鍋中進(jìn)行反復(fù)高溫處理，然后進(jìn)行清洗，再回裝。這種方法不僅耗時、費力，回裝后的反應(yīng)器還需要重新進(jìn)行打壓、試漏、置換等工作，工序復(fù)雜，不建議采用。裝置停車后，也可以在反應(yīng)器內(nèi)注入溶劑油，利用反應(yīng)器夾套中的熱水加熱反應(yīng)器，將反應(yīng)器的粘壁料溶解到溶劑油中，這樣也可以將反應(yīng)器粘壁物料清除[5,6]。

5 結(jié)束語

LDPE 高壓管式法生產(chǎn)工藝很難避免反應(yīng)器物料粘壁的問題，但是通過嚴(yán)格控制工藝指標(biāo)、由低熔融指數(shù)轉(zhuǎn)產(chǎn)高熔融指數(shù) LDPE 產(chǎn)品、調(diào)整熱水溫度及流量、適當(dāng)調(diào)整脈沖閥參數(shù)等多種辦法可明顯降低反應(yīng)器物料粘壁的現(xiàn)象，從而保障了裝置的生產(chǎn)能力和保障了產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)。

［1］王會倫，鄧方文. LDPE 管式反應(yīng)器物料粘壁的原因及預(yù)防措施[J].合成樹脂及塑料，2014，31（2）：58-61.

［2］朱國慶. LDPE 管式法工藝粘壁的原因分析及處理[J]. 合成樹脂及塑料，2010，27（1）：36-38.

［3］張宏峰，史秀麗. 高壓管式法工藝粘壁產(chǎn)生原因分析及措施[J]. 煉油與化工，2007，18（4）：19-21.

［4］唐 玲. 影響高壓聚乙烯產(chǎn)品質(zhì)量的因素分析及對策[J]. 甘肅科技，2013，29（15）：24-26.

［5］張學(xué)智，徐向明，牛來平. 高壓低密度聚乙烯反應(yīng)器黏壁的原因及處理方法[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2008，26（3）：260-263.

［6］ 閆琇 峰. LDPE 管式法工藝粘壁的原因分析及對策[J]. 合成樹脂及塑料，2007，24（2）：38-41.

Reasons and Solutions of Wall Sticking in Highpressure Low Densitypolyethylene Tubular Reactors

GUO Shou-yin, RUAN Yan-jun
（Shenhua Yulin Energy Chemical Co.,Ltd., Shaanxi Yulin 719300, China）

The importance of taking off wall sticking in highpressure low densitypolyethylene (LDPE) tubular reactor was described, and theproductionprocess of LDPEplant was briefly introduced. In addition, causes of wall sticking in the tubular reactor were analyzed, and theprecautions and treatment methods wereput forward to ensure full load operation of theplant and highproduct quality index.

Highpressure low densitypolyethylene；Wall sticking；Molecular mass；Treatment methods

TQ 325.1

B

1671-0460（2017）02-0339-03

2016-08-29

郭首印（1988-），男，陜西省榆林市人，助理工程師，2012 年畢業(yè)于延安大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，從事高壓聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)工作。E-mail：847545072@qq.com。

阮艷軍（1986-），男，工程師，碩士，從事高壓聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)管理工作。E-mail：ruanyanjun2010@126.com。