黃敏超，方藝珊，趙東風(fēng)，劉 濤，韓豐磊

（1. 中國石油大學(xué)(華東) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266580; 2. 南京財經(jīng)大學(xué) 金融學(xué)院，江蘇 南京 210046; 3. 中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580）

石化企業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)VOCs監(jiān)測核算研究

黃敏超1，方藝珊2，趙東風(fēng)3，劉 濤3，韓豐磊3

（1. 中國石油大學(xué)(華東) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266580; 2. 南京財經(jīng)大學(xué) 金融學(xué)院，江蘇 南京 210046; 3. 中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580）

近些年來，隨著經(jīng)濟(jì)的快速增長，工業(yè)也迅猛發(fā)展起來。但是工業(yè)的發(fā)展也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題。工廠排放的廢氣廢水會對我們的生存環(huán)境造成極大的威脅。石化行業(yè)一直是環(huán)境污染的一個重要源頭，目前國內(nèi)外對于 VOCs 的治理研究主要集中于罐區(qū)的檢測及相對應(yīng)泄露檢測與修復(fù)（LDAR）工作的完善，而對于循環(huán)水以及污水處理系統(tǒng)這一塊的研究較少。重點針對某石化企業(yè)的循環(huán)水系統(tǒng)，對其各個循環(huán)水場 VOCs的排放總量做出了核算與分析。

循環(huán)水場；揮發(fā)性有機(jī)物；環(huán)境；核算；研究

伴隨著國家經(jīng)濟(jì)增長的需求，工業(yè)也進(jìn)一步發(fā)展起來。而工業(yè)的快速增長對環(huán)境產(chǎn)生了極大的影響。當(dāng)前我國的大氣環(huán)境問題十分突出，在這當(dāng)中以臭氧、PM2.5以及酸雨等為特征的區(qū)域復(fù)合型污染更是越發(fā)嚴(yán)重，全國多處城市出現(xiàn)了空氣重度污染的現(xiàn)象，嚴(yán)重制約了我國的社會經(jīng)濟(jì)穩(wěn)健發(fā)展，并時刻威脅著人們的生命健康。

據(jù)相關(guān)資料顯示，2014 年京津冀、長三角pM2.5年均濃度分別為 93、60 μg/m3，是全球pM2.5污染最為嚴(yán)重的地區(qū)之一。而揮發(fā)性有機(jī)物又能夠參與大氣中的光化學(xué)反應(yīng)，它是促進(jìn) O3以及二次pM2.5形成的主要前體物之一。由此可見控制 VOCs的排放是預(yù)防大氣污染的重要途徑。石化企業(yè)是國民的經(jīng)濟(jì)命脈，但它的 VOCs排放又不可忽視，石化企業(yè)是一個重要污染源，對石化企業(yè)進(jìn)行 VOCs監(jiān)測能夠很大程度上加強(qiáng)企業(yè)對污染排放的定量感知，引起其重視并做好相對應(yīng)管控工作。

1 國內(nèi)外揮發(fā)性有機(jī)物檢測研究現(xiàn)狀

圖1 倫敦?zé)熿F事件和多諾拉事件Fig.1London smog event and Donora incident

一直以來，石化企業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中起了重要的作用，它為我國的發(fā)展提供了必不可少的石油化工產(chǎn)品。然而，石化行業(yè)的污染同時也是我們不可忽視的一個重要問題。其中，揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）則是一個主要的體現(xiàn)形式，它對我們的生態(tài)環(huán)境造成了極大的威脅[1]。如下圖 1所示，環(huán)境污染直接威脅到了人們的生命安全。石化行業(yè)對于環(huán)境的污染不可忽視，對這一塊進(jìn)行治理將對環(huán)境保護(hù)取得極大的幫助。

1.1 國內(nèi)外 VOCs 技術(shù)研究現(xiàn)狀

現(xiàn)階段，對于 VOCs的檢測，絕大多數(shù)用的是氣象色譜/氫焰離子化檢測器（GC/FID）以及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS）。

在美國，美國環(huán)保署（EPA）發(fā)布水中 114 種優(yōu)先控制有機(jī)污染物中包含 34 種 VOCs。VOCs 經(jīng)過化學(xué)變化還會對環(huán)境和人體造成二次危害。且國外學(xué)者 Arriaga-Colina[2]等對從 20 世紀(jì) 90 年代初開始的墨西哥城市進(jìn)行了揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測，研究結(jié)果表明，在這 10 年期間，墨西哥城市的總體 VOCs排放量是呈現(xiàn)下降趨勢。日本的研究學(xué)者 Shinji Saitola[3]也對日本本州島中南岸港市名古屋 進(jìn)行了研究監(jiān)測，他通過對名古屋在 2003 年 11月至之后的一年期間內(nèi)進(jìn)行了每隔 3 h 一次的監(jiān)察，并對其中的烯烴以及芳烴的含量進(jìn)行了一定的比較，研究發(fā)現(xiàn)各國主要工業(yè)城市的臭氧以及二次有機(jī)氣溶膠都會在夏季有所增加。

國內(nèi)學(xué)者王新明[4]對廣州市大坦沙污水處理廠各處理單元逸散出 VOCs進(jìn)行定性定量分析，并應(yīng)用模型計算沉池與生物反應(yīng)池（分厭氧段、缺氧段及耗氧段）中 BTEX 與氯化物揮發(fā)入大氣中之百分比 與 總 量 。陳 長虹[5]等 人通 過采 用了 自動 在線 的GC-FID監(jiān)測方法對上海市進(jìn)行了監(jiān)測點采樣分析，通過實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)了該區(qū)域的主要排放物質(zhì)以烯烴以及芳香烴為主，且排放量較大的集中在西南部地區(qū)的石化企業(yè)。

1.2 國內(nèi)外 VOCs 法律法規(guī)研究

國外對于 VOCs出臺了一系列的法律法規(guī)，例如美國的主要手段是以《清潔空氣法》的規(guī)定為基本依據(jù)，再通過EPA 等頒布相關(guān)區(qū)法律法規(guī)，指導(dǎo)州、地方環(huán)保局及企事業(yè)團(tuán)體執(zhí)行 VOCs 排放限制；而歐盟的話，歐盟環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)大多以指令（Directives）的形式傳達(dá)到各成員國，入溶劑指令，涂料指令等；日本早期的 VOCs污染控制始于《大氣污染防治法》、《惡臭防止法》中對光化學(xué)氧化劑、惡臭物質(zhì)的限制，之后進(jìn)行了相對應(yīng)的修訂，并加入了量的指導(dǎo)計算；中國的話對于 VOCs的排放控制，我國出臺了許多標(biāo)準(zhǔn)，例如《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》、《煉焦?fàn)t大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[6,7]等。

從這些相關(guān)的法律法規(guī)可以看出，各國對于環(huán)境是十分重視的。相關(guān)國家都出臺了相對應(yīng)的政策來對自己國家的環(huán)境保護(hù)進(jìn)行保障，嚴(yán)格控制VOCs的排放量，從一定程度上保障了我們生活環(huán)境的安全性。

2 實驗儀器及核算結(jié)果

2.1 實驗儀器簡介

GE 公司的 Sievers InnovOx 實驗室型 TOC 分析儀（見圖 2）是高靈敏度儀器，用于測量樣品水中的總有機(jī)碳（TOC）、不可吹除有機(jī)碳（NPOC）、總碳（TC）、無機(jī)碳（IC）的濃度。此款分析儀采用超臨界水氧化（SCWO）技術(shù)來測量復(fù)雜樣品中的各種碳濃度，其中包括含有高濃度溶解性總固體（TDS）和微粒的樣品。

此項創(chuàng)新性的 SCWO 技術(shù)在密封反應(yīng)器的高溫環(huán)境中用氧化劑將有機(jī)物氧化為 CO2。根據(jù) TC和 IC 的濃度差，便可計算出樣品中的 TOC 濃度（TOC = TC－IC）。還可以通過氣體吹掃去除水中的POC（即 EVOC），通過測量總有機(jī)碳 TOC 和不可吹除有機(jī)碳 NPOC 的差值計算水樣中的pOC 濃度。認(rèn)為被吹除的pOC 就是在環(huán)境條件下可以從污水逸散到大氣中的有機(jī)碳。結(jié)果以碳濃度計算，并以POC來表征相對應(yīng) VOCs排放量。

圖2 Sievers InnovOx TOC 分析儀Fig.2 The Sievers InnovOx TOC Analyzer

2.2 監(jiān)測結(jié)果計算

某煉油廠現(xiàn)有6套循環(huán)水場，各個循環(huán)水場的規(guī)模以及相對應(yīng)設(shè)計流量見表1。

表 1 各循環(huán)水場供水情況Table 1Water supply situation of each circulating water field m3/h

根據(jù) 2015 年年底最新出臺的政策《石化行業(yè)VOCs 污染源排查工作指南》中推薦的實測法[8]，對該煉油廠循環(huán)水系統(tǒng)的 VOCs排放核算，該過程將采用布點采水樣分析方法進(jìn)行，該儀器采用 GE公司的 Sievers InnovOx 實驗室型 TOC 分析儀。

實驗分別對該煉油廠的各個循環(huán)水場進(jìn)行采樣分析，每個循環(huán)水場用標(biāo)準(zhǔn)采樣試劑瓶進(jìn)行采樣，采樣點分別為循環(huán)水場的進(jìn)水管線以及循環(huán)水場的出口（出口的水樣一般從配套的泵上導(dǎo)淋閥采樣）。其中每個點位監(jiān)測頻率為 2 次/d，每次采得 2 瓶水樣用來進(jìn)行平行樣校準(zhǔn)。部分采樣點位如圖 3 所示。

圖3 Ⅳ循環(huán)水場采樣點Fig.3 Circulating water samplingpoint of Ⅳ

通過連續(xù)的實驗監(jiān)測，測得相對應(yīng)的循環(huán)水場揮發(fā)性有機(jī)物的排放量如下表2。

表2 某煉化廠各個循環(huán)水場POC監(jiān)測記錄Table 2 ThepOC test record of some refinery’s circulating water fields

根據(jù)測得的相關(guān)數(shù)據(jù)，可根據(jù)算出來的△POC與相對應(yīng)循環(huán)水場流量來進(jìn)行計算，利用公式（1）：

式中：E ——循環(huán)水場總排放量，t/a；

△POC——各個循環(huán)水場進(jìn)出口pOC 的差值，mg/L；

t ——循環(huán)水系統(tǒng)運(yùn)行時間，h；

Qi——各個循環(huán)水場的實際流量，m3/h。

將相關(guān)數(shù)據(jù)帶入式（1）進(jìn)行計算，可得該煉化廠的循環(huán)水場揮發(fā)性有機(jī)物排放量為

即可得到該煉油廠循環(huán)水場的排放量 E為 863 t/a。

3 VOCs核算結(jié)果對比及溯源分析

3.1 實測法與系數(shù)法比較

通過對該石化企業(yè) 6個循環(huán)水場進(jìn)行取樣分析，核算得出該煉廠的循環(huán)水系統(tǒng) VOCs排放量為863t/a，而在最新發(fā)布的《石化行業(yè) VOCs 污染源排查工作指南》中[8]，還提及到了企業(yè)可以選用系數(shù)法來對本廠的揮發(fā)性有機(jī)物總量進(jìn)行核算，其中排放系數(shù)為 7.19×10-7t/m3，該石化企業(yè)的循環(huán)水工作量為 75 485 m3/h，通過排查指南中的公式可計算得出該石化企業(yè)的循環(huán)水場揮發(fā)性有機(jī)物排放量為：

對比不難發(fā)現(xiàn)，通過實測法算出的數(shù)據(jù)比用系數(shù)法算出的數(shù)據(jù)要高出接近1倍，從而說明系數(shù)法并不能很好地反映該煉化企業(yè)的揮發(fā)性有機(jī)物排放總量。系數(shù)法由于多方面因素沒有考慮進(jìn)去，這也是為何在排查指南中，國家環(huán)保部推薦企業(yè)采用實測法而不是系數(shù)法的緣故。

3.2 揮發(fā)性有機(jī)物溯源

石化企業(yè)對環(huán)境造成的污染不可小視，而石化企業(yè)發(fā)生異常工況時，不僅會造成企業(yè)較大的經(jīng)濟(jì)損失，同時也會造成不同程度的環(huán)境污染。如何能在最短時間內(nèi)確定哪里發(fā)生了泄露則是我們近期需要作出調(diào)研的一個重點。

根據(jù)該企業(yè)提供的相關(guān)資料顯示，該煉化廠的每個循環(huán)水場都有對應(yīng)的換熱器，而且數(shù)目眾多，但是由于各個換熱器的物料不一樣。在對循環(huán)水場進(jìn)行日常監(jiān)測的時候，若是有異常工況發(fā)生，則監(jiān)測數(shù)據(jù)會出現(xiàn)較大的波動，我們便可以知道該循環(huán)水場的來水裝置上換熱器發(fā)生了泄露，進(jìn)而可以通過對相關(guān)循環(huán)水場的水質(zhì)進(jìn)行 GC-MS 組分分析，在確定了特性物料后，就可以確定具體的泄露來源是哪個換熱器，最終可以達(dá)到更快確定泄漏源并加以控制修復(fù)的目的。

通過上述途徑，不僅能夠在最短時間內(nèi)找出泄露的污染源，還能及時讓企業(yè)恢復(fù)正常工況運(yùn)行，這不僅對企業(yè)有利，同時對環(huán)境的污染持續(xù)時間也減少了，進(jìn)而達(dá)到了VOCs減排的目的。

4 結(jié) 論

（1）通過對該煉油廠的各個循環(huán)水場進(jìn)行揮發(fā)性有機(jī)物排放量的核算，初步得到了循環(huán)水系統(tǒng)的年排放量為 800 多噸，這是一個十分巨大的數(shù)字。有相關(guān)數(shù)據(jù)顯示美國大部分煉油廠的總排放量大致都是在 700～1200 t/a，相對于這些數(shù)據(jù)，該煉化廠廠整個廠子的揮發(fā)性有機(jī)物排放總量，可見其泄漏的嚴(yán)重性；

（2）前期我們對于石化企業(yè)的 VOCs 排放問題，更多的關(guān)注點在于原油罐區(qū)的儲罐或是一些裝置上的閥門泄露，很少會考慮到循環(huán)水場的排放。因為我們大多數(shù)會下意識認(rèn)為循環(huán)水場很干凈，基本不會有 VOCs的排放。而本文章則給出了定量的計算，說明了循環(huán)水場和污水處理系統(tǒng)一樣，也是一個 VOCs排放的重點源頭，我們需要加強(qiáng)循環(huán)水場的檢測工作，防止 VOCs的大量泄露；

（3）對于石化企業(yè) VOCs的溯源排查，文章簡要提供了一種較為新型的做法，利用平日監(jiān)測得出的水樣數(shù)據(jù)能夠獲知企業(yè)來水裝置的運(yùn)行工況是否正常，并且能在非正常工況情況下，通過 GC-MS等組分分析儀器來對循環(huán)水場的特殊物料進(jìn)行溯源，從而在最短時間內(nèi)找出泄漏源是哪個換熱器，哪套裝置發(fā)生泄漏，最終達(dá)到控制揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)

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Research on VOCs Monitoring and Calculation of Circulating Water System inpetrochemical Enterprises

HUANG Min-chao1, FANG Yi-shan2, ZHAO Dong-feng3, LIU Tao3, HAN Feng-lei3
（1. College of Mechanical Engineering, China University ofpetroleum (East China), Shandong Qingdao 266580，China ; 2. College of Finance, Nanjing University of Finance & Economics, Jangsu Nanjing 210046, China; 3. College of Chemical Engineering, China University ofpetroleum (East China), Shandong Qingdao 266580，China）

In recent years, with the rapid growth of economic, the industry has also developed quickly. But this development has also brought serious environmentalproblems. The waste water discharged by factories causes a great threat to our living environment. As we all know, thepetrochemical industry has been an important source of environmentalpollution. Atpresent, the study on control of VOCs mainly focuses on the detection of VOCs in tank area and the leak detection and repair (LDAR), and there is less research on VOCs of the circulating water and the sewage treatment system. In thispaper, VOCs of the circulating water system of apetrochemical enterprise was studied, and the total discharge amount of VOCs in each circulating water field was calculated and analyzed.

Circulating water field; VOCs; Environment; Calculation; Study

X 703

： A

： 1671-0460（2017）02-0326-04

國家自然科學(xué)基金項目，項目號： 21505156；山東省自然科學(xué)基金項目，項目號：ZR2014BQ020。

2016-09-13

黃敏超（1991-），男，福建漳州人，碩士，中國石油大學(xué)（華東），研究方向：安全評價，揮發(fā)性有機(jī)物風(fēng)險研究。E-mail：minchaoh@163.com。

趙東風(fēng)（1968-），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事環(huán)境科學(xué)、安全工程與技術(shù)、節(jié)能技術(shù)及評估等方面研究。E-mail:zhaodf@vip.sina.com。