楊 博，孫賓賓

（1. 陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院， 陜西 西安 710302； 2. 西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 陜西 西安 710065）

聚丙烯酰胺合成研究進(jìn)展

楊 博1,2，孫賓賓1

（1. 陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院， 陜西 西安 710302； 2. 西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 陜西 西安 710065）

聚丙烯酰胺是一種重要的水溶性合成有機(jī)高分子。介紹了聚丙烯酰胺的不同分類方法和其在各領(lǐng)域的應(yīng)用。綜述了目前常用的四種合成聚丙烯酰胺的方法，并對(duì)各種方法的產(chǎn)品劑型和性能進(jìn)行了比較，提出了未來聚丙烯酰胺合成的趨勢(shì)。

聚丙烯酰胺；合成方法；進(jìn)展；聚合

聚丙烯酰胺是一種重要的水溶性合成有機(jī)高分子。它是丙烯酰胺（acrylamide，AM）的均聚物、AM 與其它離子單體的共聚物以及聚丙烯酰胺衍生物的統(tǒng)稱。工業(yè)上的聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，PAM）是指 AM 結(jié)構(gòu)單元含量高于 50%的聚合物。由于其大分子鏈中含有易形成氫鍵的酰胺基，所以具有良好的水溶性、絮凝性能、增稠性能和吸附粘合性；同時(shí)pAM 還具有較高的化學(xué)活性，可通過交聯(lián)、接枝等多種反應(yīng)制得pAM 衍生物[1,2]。

1 聚丙烯酰胺的分類

1.1按照解離所帶電荷性質(zhì)的不同劃分

PAM 在水溶液中離解后，可解離出不同的電荷，根據(jù)產(chǎn)物所帶電荷性質(zhì)的不同，可將其劃分為離子型聚丙烯酰胺和非離子型聚丙烯酰胺（NPAM）兩大類。其中，離子型包括陽離子型聚丙烯酰胺（CPAM）、陰離子型聚丙烯酰胺（APAM 或 HPAM）和兩性型聚丙烯酰胺（AmPAM）[3,4]。

1.2 按照參與反應(yīng)的單體種類劃分

根據(jù)聚合過程參與反應(yīng)的單體種類，可將pAM分為pAM 均聚物和pAM 共聚物(衍生物)兩種[5]。由AM 一種單體聚合得到的 NPAM 為均聚物；由 AM與陽離子或陰離子單體共聚可得到pAM 共聚物(衍生物),包括 CPAM、APAM 和 AmPAM。

1.3 按照聚合物形態(tài)劃分

PAM 產(chǎn)品按照劑型的不同，可分為水溶膠型PAM、珠粒型pAM、乳液型pAM、粉劑型pAM、水分散型pAM（俗稱“水包水乳液”）5 種類型[3]。

1.4 按照分子量大小劃分

PAM 是分子量由幾百萬至幾千萬的高分子水溶性有機(jī)聚合物。按照分子量由小到大可分為四種：低分子量（＜100 萬）PAM，主要用作粘合劑、油墨分散劑等，中等分子量（100～1000 萬）PAM 主要用作造紙行業(yè)的紙張?jiān)鰪?qiáng)劑，高分子量（1000～1500 萬）PAM 主要用作水處理絮凝劑，超高分子量（＞1700 萬）PAM 主要用于油田的三次采油[3]。

2 聚丙烯酰胺的應(yīng)用

隨著pAM 合成技術(shù)的不斷完善，PAM 種類不斷增多，其性能越來越優(yōu)異。目前，PAM 以其優(yōu)異的性能廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)（鉆井液和壓裂液的添加劑、油田污水處理絮凝劑）、水處理（原水、城市污水及其它工業(yè)廢水的絮凝劑等）、農(nóng)林（土壤改良劑、土壤保濕劑和種子培養(yǎng)劑）、造紙（增強(qiáng)劑、助留助濾劑、造紙廢水處理劑等）、建筑（涂料的增稠分散劑、裝飾粘結(jié)劑、水泥添加劑）、煤炭礦冶（助濾劑和絮凝劑）、紡織（織物后處理的整理劑、上漿劑）等行業(yè)[6-8]。

3 聚丙烯酰胺的合成方法

PAM 一般采用連鎖聚合，按照自由基均聚和自由基共聚的機(jī)理來合成。目前通常采用的引發(fā)方式是引發(fā)劑引發(fā)，常用的引發(fā)劑有氧化還原引發(fā)體系和偶氮類引發(fā)劑兩大類。近年來，光和輻射等能量的引發(fā)也逐漸受到人們的重視。

我國對(duì)pAM 的研究和生產(chǎn)始于 20 世紀(jì) 60 年代。到目前為止，先后開發(fā)了水溶液聚合、反相懸浮聚合、反相乳液聚合、分散聚合等工藝[9]。

3.1 水溶液聚合

生產(chǎn)pAM 最傳統(tǒng)方法是水溶液聚合法。它是將單體AM和適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑溶解在水中進(jìn)行的聚合反應(yīng)，聚合體系主要由單體、溶劑水、引發(fā)劑組成，產(chǎn)品有水溶膠和粉劑兩種劑型[10]。工藝過程如圖 1所示。

圖1 水溶液聚合工藝流程框圖Fig.1process flow sheet of aqueous solutionpolymerization

陳慶芬[11]等人采用水溶液聚合技術(shù)，以 AM 和二甲基二烯丙烯基氯化銨(DMDAAC)為共聚單體，尿素、乙酸鈉和聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯(Tween-80 )作為聚合助劑，在復(fù)合引發(fā)體系（水溶性偶氮化合物 V-044 和過硫酸鹽、亞硫酸氫鹽）引發(fā)下，制備出高分子量CPAM 產(chǎn)品。

張麗娟[12]等人先通過氫氧化鈉和丙烯酸反應(yīng)制得丙烯酸鈉，再以AM和丙烯酸鈉作為聚合單體（總濃度為 20%），過硫酸銨（占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1%）為引發(fā)劑，乙二胺四乙酸二鈉（占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 0.02%）為絡(luò)合劑，于 45℃下，采用水溶液聚合法合成了 NPAM。

3.2 反相懸浮聚合

反相懸浮聚合是水溶性單體借助分散劑和攪拌的共同作用，在油溶性介質(zhì)中分散成細(xì)小液滴進(jìn)行的聚合，最終可得到珠粒狀產(chǎn)品[13]。工藝過程如圖2所示。

畢淑嫻[14]等人采用反相懸浮聚合，以 AM 為單體、環(huán)己烷為分散介質(zhì)、過硫酸銨為引發(fā)劑、Span-80為分散穩(wěn)定劑、N,N′,-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，合成了pAM 吸水微球，對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行了表征，并研究了pAM 產(chǎn)物穩(wěn)定性和粒徑大小的影響因素。

圖2 反相懸浮聚合工藝流程框圖Fig.2process flow sheet of inverse suspensionpolymerization

3.3 反相乳液聚合

將水溶性單體和乳化劑、引發(fā)劑在油溶性的介質(zhì)中分散成乳液，在乳液中進(jìn)行的聚合稱為反相乳液聚合。聚合體系由單體、油溶性溶劑、引發(fā)劑和乳化劑組成，最終可形成pAM 膠乳型和干粉型產(chǎn)品。穩(wěn)定的pAM膠乳產(chǎn)品，經(jīng)共沸蒸餾后可得粉狀PAM[15]，工藝過程如圖 3 所示。

圖3 反相乳液聚合工藝流程框圖Fig.3process flow sheet of inverse emulsionpolymerization

張麗娟[12]等人采用 AM 和丙烯酸鈉作為聚合單體（含量為 40%），以 28.5%的白油作連續(xù)相（油水比為 0.6），加入 10%的 Span-80 和pBA-OP 復(fù)配乳化劑（配比為 4/6），最終制得了絮凝性能優(yōu)異的APAM乳液。

歐陽明[16]等人以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 35%的單體，0.2‰的 V-50 引發(fā)劑，6%的乳化劑，1:1的油水比，15%的尿素，采用反相乳液聚合工藝，50 ℃下反應(yīng) 4 h合成了 NPAM 乳液；以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 35 %的單體，1.6‰的 V-50 引發(fā)劑，8%的乳化劑，1.1:1.0 的油水比，15%的尿素，HLB=7，采用反相乳液聚合工藝，于60 ℃下反應(yīng) 4h 合成了陽離子度為 15%CPAM 乳液。

3.4 分散聚合

分散聚合又稱為雙水相乳液聚合，屬于特殊的沉淀聚合。它是在由水溶性單體、引發(fā)劑、分散穩(wěn)定劑和反應(yīng)介質(zhì)組成的均一體系中進(jìn)行的聚合，反應(yīng)生成的聚合物不溶于水，會(huì)從水相介質(zhì)中分離出來，在分散穩(wěn)定劑的作用下形成穩(wěn)定的膠粒分散體系，即pAM 水包水乳液[17]。工藝過程如圖 4 所示。

束松礦[18]等通過分散聚合的方法，以聚乙二醇（PEG10000） 為分散劑， 在過硫酸銨 /三乙胺（APS/TEA）引發(fā)下，將 AM 進(jìn)行聚合得到了穩(wěn)定的非離子聚丙烯酰胺水包水乳液。

張其平[19]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散劑、偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，在乙醇/水混合物介質(zhì)中，分別用AM與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)進(jìn)行雙水相乳液聚合，分別得到了 CPAM、APAM、AmPAM。

圖4 分散聚合工藝流程框圖Fig.4process flow sheet of dispersionpolymerization

3.5 聚丙烯酰胺不同合成方法的比較

合成方法不同，所合成的pAM 產(chǎn)品劑型及性能也有差別。表 1對(duì)于pAM 不同合成方法的產(chǎn)品劑型和優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較[20-23]。

表1 不同PAM合成方法的比較Table 1Comparison of different synthesis methods

4 結(jié) 語

近年來，我國PAM合成雖取得了較大進(jìn)展，但是國內(nèi)大規(guī)模生產(chǎn)仍以水溶液聚合、反相乳液聚合等為主，與國外產(chǎn)品相比較存在很大差距。例如：分子量偏低、分子量分布較寬、產(chǎn)量和品種不能滿足市場(chǎng)需求等。分散聚合所得水包水乳液雖然固含量高，反應(yīng)體系黏度易控制、環(huán)保性好、能耗低且水溶性好。但其也存在著生產(chǎn)技術(shù)不夠成熟、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，目前尚處于小規(guī)模生產(chǎn)階段。因此，分散聚合是今后丙烯酰胺類聚合物研究的方向，開發(fā)和生產(chǎn)高性能的pAM 水包水乳液對(duì)未來社會(huì)發(fā)展有著非常重要的現(xiàn)實(shí)意義[24]。

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Researchprogress in the Synthesis ofpolyacrylamide

YANG Bo1,2, SUN Bin-bin1
(1. Department of Chemical Engineering, Shaanxi Guofang Institute of Technology, Shaanxi Xi’an 710302, China ; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Shaanxi Xi’an 710065, China)

polyacrylamide (PAM) is an important organicpolymer. In thispaper, classification and application ofpolyacrylamide in various fields were introduced. Four synthesis methods ofpolyacrylamide were summarized. Then,properties ofproductsprepared by the four synthesis methods were compared. Finally, the future development trend ofpAM synthesis wasput forward.

polyacrylamide; Synthetic methods;progress;polymerization

TQ 326.4

： A

： 1671-0460（2017）02-0286-03

陜西省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目基金項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：14JK1062。

2016-08-03

楊博（1982-），女，陜西西安人，講師，2005 年畢業(yè)于中北大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：石油化工。E-mail：11458756@qq.com。