蔚志毅，薛福林，張萬智

分析測試

熔融法XRF測定地質(zhì)樣品中石英巖中的主、次量元素

蔚志毅，薛福林，張萬智

（青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測試應(yīng)用中心，青海西寧810008）

本法采用玻璃熔片法對地質(zhì)樣品中石英巖樣品進(jìn)行熔融稀釋處理，為消除基體效應(yīng)所帶來的影響，在1150℃下熔融制成玻璃熔片，有效地消除樣品中的礦物、粒度效應(yīng)的影響，采用無水四硼酸鋰，偏硼酸鋰混合熔劑高溫熔融制樣和X射線熒光光譜法，同時測定石英巖中SiO2，Al2O3，MgO，TiO2，P2O5，K2O，Cr2O3等元素。測量結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度可媲美化學(xué)法，此方法測試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，適用于地質(zhì)樣品中石英巖的各主要元素分析。

石英巖；基體效應(yīng)；高溫熔融；X射線熒光光譜法

石英巖是重要的工業(yè)硅質(zhì)原料,對于石英巖的成分分析非常重要。在目前的分析方法中，常采用化學(xué)分析方法進(jìn)行測定，不同元素分析使用重量法、光度法、容量法等分析方法，但整體分析方法流程多，周期長，而且較易帶來人為誤差，不容易進(jìn)行大批量的分析和滿足快速檢測的要求。本方法使其能在測定準(zhǔn)確的前提下大大縮短分析周期。隨隨著分析技術(shù)的發(fā)展，X射線熒光光譜儀在多元素分析中已逐步運用到各種礦石分析中，大大提高了分析效率，增加了可測定元素種類，降低了測定下限。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

日本理學(xué)ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀（功率為4 kW），Pt-Au坩堝（ωPt95%+ωAu5%,底面直徑Φ32mm），日本理學(xué)3084A001型熔樣機(jī)，復(fù)合熔劑：Li2B4O7：LiBO2：LiF=4.5：1：0.4（河南洛陽耐研工貿(mào)有限公司）；NH4NO3溶液（優(yōu)級純）；LiI（優(yōu)級純），檢測氣體：氬甲烷（Ar/CH4）混合氣體,混合比為9：1。

1.2 測量條件及分析譜線的選擇

由于本法測定的元素含量范圍較寬，為了得到盡可能高的計數(shù)率及測量精度，根據(jù)端窗銠鈀X光管各元素的參考測量條件進(jìn)行預(yù)測量扣除背景后各元素的測量條件為：粗準(zhǔn)直器S4、30mm光闌,其它測量條件見表（1）。

表1 分析組分的測量條件Tab.1Measurement conditions for elements

1.3 背景校正

本分析方法采用一點法扣背景

式中IN：扣除背景后的分析線強(qiáng)度；IP：分析線峰值強(qiáng)度；IB：分析線背景強(qiáng)度。

1.4 工作曲線的繪制與校準(zhǔn)

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣片的制備結(jié)合石英巖含量的特點，為了盡可能滿足多種石英巖的測定要求，選用巖石國家一級標(biāo)準(zhǔn)樣品：GBW07401～GBW07408、GBW07423～GBW07430、GBW07446、GBW07302、GBW07304～GBW07318、GBW07302a～GBW07308a GBW07358～GBW07366、GBW07103～GBW07114、GBW07120～GBW07122、GBW07127～GBW07136、GBW07835～GBW07837等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按（1.5）的步驟制備成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣片，測定并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4.2 制備漂移校正樣片校正計算包括基體校正、重疊校正和內(nèi)標(biāo)校正。樣品中共存組分會影響被測組分的濃度與其X射線強(qiáng)度的相關(guān)性，基體校正就是用于校正這種影響。制備漂移校正樣品，要滿足各元素要有一定的強(qiáng)度（含量適中），譜峰的分辨率較好，但不能強(qiáng)度太大而漏計數(shù)，元素參考強(qiáng)度須標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在儀器穩(wěn)定狀況下測量，保證校正的有效性。當(dāng)分辨率出現(xiàn)偏移時，用來校正系數(shù)。再者適合長期保存。

1.4.3 工作曲線要求分析樣品的元素范圍要寬，因此，用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多種組合，增加元素含量范圍，增加內(nèi)部有化學(xué)結(jié)果的試樣，既增加范圍還可增加梯度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線既要滿足線性相關(guān)，又要注意不能過校正。在石英巖樣品中，主、次量元素含量變化范圍較大，故需要進(jìn)行元素間吸收-增強(qiáng)效應(yīng)的校正。注意：對于SiO2，Al2O3，CaO， Ti,等組分。采用a系數(shù)法校正元素間的效應(yīng)，對于痕量元素，采用銠吧ka線的康普頓散射線做內(nèi)標(biāo)，校正基體效應(yīng)，對于微量元素，采用經(jīng)驗系數(shù)法和康普頓散射線內(nèi)標(biāo)法校正基體效應(yīng)。

1.4.4 重疊譜線和影響元素譜線重疊干擾的校正，使用多個校準(zhǔn)樣品，由公式（2）通過線性回歸求得。各分析元素的影響元素見表（2）。

式中：Wi：定量值；A,B,C,D：校正曲線系數(shù)；Aij：吸收增強(qiáng)校正系數(shù)；Bij：重疊校正系數(shù)；Cij：常數(shù)；Dij：吸收/增強(qiáng)校正系數(shù)；Rij：增強(qiáng)校正系數(shù)；i：被被測組分；Ii：X射線強(qiáng)度；Ki：常數(shù)；Qij：吸收/增強(qiáng)校正系數(shù)（二次校正項）；j,k：共存組分；Fj,Fk：共存元素和的分析值或射線強(qiáng)度。

表2 譜線重疊和影響元素Tab.2Overlapping spectral lines and affecting elements

1.5 樣品的處理與制備

準(zhǔn)確稱取0.5000g在105℃烘2h的石英巖樣品（200目）、5.0000g復(fù)合熔劑：Li2B4O7：LiBO2：LiF= 4.5：1：0.4）、加入2mL 500g·L-1NH4NO3溶液、5D LiI,將坩堝置于熔樣機(jī)上在500℃下預(yù)氧化3min，升溫到1150℃下使坩堝旋轉(zhuǎn)搖擺充分6min，如有樣品表面生成氣泡，可手動搖勻趕走氣泡，切不可使氣泡處于熔片正中而影響測試結(jié)果，經(jīng)風(fēng)冷冷卻后，從模具中將樣品取出，在干燥器中保存。

1.6 方法的檢測范圍（見表3）

2 結(jié)果與討論

表3 測定范圍Tab.3measurement range

2.1 溶劑和熔融溫度選擇實驗

在制備樣品時采用Li2B4O7：LiBO2：LiF=4.5：1：0.4的熔劑效果較Li2B4O7：LiBO2=66：33最優(yōu)，對濃度為20%的碘化鋰脫模劑的用量進(jìn)行的實驗，發(fā)現(xiàn)四滴20%的碘化鋰用量最佳；熔融時間10min，溫度在1150℃時即可得到滿意的效果。

2.2 方法的準(zhǔn)確度和精密度

選取曲線外的國家石英砂巖標(biāo)物GSR4進(jìn)行了6次的重復(fù)測量，方法的準(zhǔn)確度和精密度見表（4）。

3 結(jié)論

表4 精密度和準(zhǔn)確度Tab.3Precision and accuracy

曲線含量范圍太廣，對硅元素的回歸有影響。根據(jù)硅含量的要求，針對硅酸鹽，，碳酸鹽，石英巖單獨擬合曲線，而對礦物歸一化的特點運用燒失量對硅元素的含量進(jìn)行校正。通過上述辦法并對標(biāo)樣進(jìn)行測定驗證能夠得到滿意結(jié)果，方法的檢測范圍，精密度和準(zhǔn)確度均達(dá)到要求。

［1］李超.XRF熔融法測定石灰石、白云石中SiO2、CaO、MgO、 Al2O3、Fe2O3、P2O5［J］.山東冶金,2006,28（6）:77-78.

［2］韓斌，趙靖，徐靜，石毓霞.等.X-射線熒光光譜法分析硅石中的二氧化硅［J］.冶金分析,2008,28（1）:295-296.

［3］張勤，樊守忠，潘宴山，李國會，等.X射線熒光光譜法測定化探樣品中主、次和痕量組分［J］.理化檢驗.化學(xué)分冊,2005,41（8）:547-552.

［4］巖石礦物分析編委會，巖石礦物分析第二分冊［M］,北京：地質(zhì)出版社，2011.129-130.

［5］劉國軍，陳忠厚，劉娟，等.X射線熒光光譜法測定硅石中硅鋁鐵鈣鈦［J］.有色礦冶，2012，28（6）：56-58.

Determination of the principal and secondary elements in the quartz in the geological samples by XRF

WEI Zhi-yi，XUE Fu-lin，ZHANG Wan-zhi
（Qinghai Provincial Geological Test Application Center,Xining 810008，China）

By using the method of quartz rock samples in geological samples for processing molten glass melting dilution plate method,as the impact of elimination of matrix effects,under the temperature of 1150℃melting made of glass bead,effectively eliminate the samples of minerals,the effect of size four,with anhydrous lithium borate and lithium metaborate mixed flux melting sample preparation and X ray fluorescence spectrometry for simultaneous determination of SiO2,Al2O3,MgO,TiO2,P2O5,K2O,Cr2O3and other elements.The precision and accuracy can be comparable to chemical method,the method of accurate test data,analysis of major elements in geological samples for quartz rocks.

quartz rock;matrix effect;high temperature melting;X-ray fluorescence spectrometry

P588.13

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170235

2016-11-14

蔚志毅（1986-），男，青海西寧，漢族，工程師，2009年畢業(yè)于寶雞文理學(xué)院，應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，長期從事地質(zhì)樣品實驗測試。