楊文生

科研與開發(fā)

香豆素-3-甲酸乙酯的合成及性能研究

楊文生

（榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西榆林719000）

本文研究了香豆素-3-甲酸乙酯的合成方法，對反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量及反應(yīng)物配比等進(jìn)行了優(yōu)化，并合成了香豆素-3-甲酸乙酯，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，最后研究了不同極性溶劑對熒光發(fā)射光譜及紫外吸收光譜的影響。

合成方法；表征；極性溶劑

香豆素（coumarin）是廣泛存在于自然界中的一種內(nèi)酯類有機(jī)雜環(huán)化合物，根據(jù)環(huán)上取代基及其位置的不同，香豆素可分為簡單香豆素、吡喃香豆素、呋喃香豆素、與其他香豆素等[1]。香豆素類化合物具有抗HIV[2]、抗腫瘤[3]、抗氧化[4]、抗炎[5]、抗凝血[6]、降壓等多方面生物活性，香豆素化合物廣泛應(yīng)用于熒光染料、激光染料、熒光增白劑[7]、發(fā)光材料、熒光探針及非線性光學(xué)材料[8]等領(lǐng)域。香豆素-3-甲酸乙酯是香豆素重要衍生物，本文合成了香豆素-3-甲酸乙酯，并研究了反應(yīng)條件對產(chǎn)率的影響及其光譜性質(zhì)。其合成路線如下：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

水楊醛（阿拉丁化學(xué)試劑有限公司）；丙二酸二乙酯（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；冰乙酸（天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；無水乙醇（天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；二乙胺（天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）；乙腈（天津市科密歐化學(xué)試劑廠）；石油醚（天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；二氯甲烷（天津市科密歐化學(xué)試劑廠）；乙酸乙酯（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）。以上試劑均為分析純。

UV-2450紫外可見分光光度計（日本島津公司）；Broker紅外分光光度計（布魯克光譜儀器公司）；970CRT熒光分光光度計（上海儀電分析儀器有限公司）；X-5顯微熔點(diǎn)測定儀（北京泰克儀器有限公司）。

1.2 香豆素-3-甲酸乙酯的合成

在準(zhǔn)備好的干燥的100mL圓底燒瓶中，逐一加入4.5mL水楊醛、8.7mL丙二酸二乙酯、1.5mL二乙胺、2D冰乙酸和25mL無水乙醇，安裝回流冷凝裝置，在冷凝管上口接一個無水CaCl2干燥管，調(diào)節(jié)溫度至70℃左右，加熱回流2.5h，待反應(yīng)物冷卻后轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，加入30mL水，于冰水浴中冷卻，即有大量晶體析出，待結(jié)晶完全后，抽濾，每次用5mL的冰冷過50%的乙醇洗滌3～4次，干燥后得到白色晶體，產(chǎn)率83%，m.p.92.1～93.2℃（文獻(xiàn)值：92～93℃）。IR（KBr），cm-1：3065（Ar-H）；1607，1564，1450（C=C）；1775（C=O）；1207，1130，1024（C-O）。元素分析，C12H10O4，實(shí)測值（計算值），%：C 66.16（66.06）；H 4.45（4.59）；O 29.43（29.36）。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化

影響香豆素-3-甲酸乙酯合成的因素主要包括反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量及反應(yīng)物配比,下面分別討論幾種情況。

2.1.1 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響隨著反應(yīng)時間的增加，反應(yīng)物分子可以充分反應(yīng)，因而產(chǎn)率逐漸升高，但反應(yīng)完全產(chǎn)率將不再增長，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響Fig.1Effect of reaction time on yield

由圖1可見，表明2.5h之后產(chǎn)率維持恒定，故實(shí)驗(yàn)加熱回流時間宜為2.5h。

2.1.2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響溫度較低時，產(chǎn)率由于反應(yīng)溫度的升高而增大，但反應(yīng)溫度如果超過70℃，接近乙醇的沸點(diǎn)，則溶劑乙醇揮發(fā)程度加大，損失溶劑的同時會產(chǎn)生副反應(yīng)，降低產(chǎn)率，因而加熱溫度應(yīng)控制在70℃左右。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響Fig.2Effect of reaction temperature on yield

2.1.3 催化劑用量對產(chǎn)率的影響實(shí)驗(yàn)采用二乙胺和冰乙酸替代六氫吡啶作為催化劑，冰乙酸主要提供質(zhì)子，只需極少量即可，而二乙胺的加入量對產(chǎn)率影響較大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 二乙胺用量對產(chǎn)率的影響Fig.3Effect of dosage of diethylamine on yield

隨著二乙胺的增加，碳負(fù)離子數(shù)目增大，產(chǎn)率也同時升高，但二乙胺過量時，會與目標(biāo)產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，從而降低產(chǎn)率。因而催化劑二乙胺的最佳用量應(yīng)為1.5mL。

2.1.4 反應(yīng)物配比對產(chǎn)率的影響反應(yīng)物水楊醛分子存在活性基團(tuán)，容易發(fā)生氧化作用，應(yīng)使化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定的丙二酸二乙酯過量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)物配比對產(chǎn)率的影響Fig.4Effect of reactant ratio on yield

隨著丙二酸二乙酯比例的增加，產(chǎn)率增大，當(dāng)n（水楊醛）：n（丙二酸二乙酯）=1.0:1.2時，產(chǎn)量達(dá)到最高值，故水楊醛與丙二酸二乙酯的物質(zhì)的量比為1.0:1.2。

2.2 光譜分析

2.2.1 溶劑極性對熒光光譜的影響配制4× 10-5mol·L-1的香豆素-3-甲酸乙酯溶液，分別用乙腈、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷和石油醚定容，用熒光分光光度計測其熒光發(fā)射光譜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 不同極性溶劑對香豆素-3-甲酸乙酯的熒光光譜的影響Fig.5Effect of different polar solvents on fluorescence emission spectra of coumarin-3-ethyl formate

隨著溶劑極性的增大（石油醚→二氯甲烷→乙酸乙酯→乙醇→乙腈），香豆素-3-甲酸乙酯的熒光強(qiáng)度依次增高，并伴有輕微的紅移，這是由于香豆素-3-甲酸乙酯分子的基態(tài)與激發(fā)態(tài)和極性溶劑分子間產(chǎn)生相互作用，從而使基態(tài)與激發(fā)態(tài)間的能量差變小所致。因此，溶劑極性對其熒光發(fā)射光譜影響較大。

2.2.2 溶劑極性對紫外光譜的影響配制4×10-5mol· L-1的香豆素-3-甲酸乙酯溶液，分別用乙腈、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷和石油醚定容，用紫外可見分光光度計測其紫外吸收光譜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 不同極性溶劑對香豆素-3-甲酸乙酯紫外光譜的影響Fig.6Effect of different polar solvents on UV absorption spectra of coumarin-3-ethyl formate

隨著溶劑極性的增加（石油醚→二氯甲烷→乙酸乙酯→乙醇→乙腈），香豆素-3-甲酸乙酯的紫外吸收會發(fā)生紅移現(xiàn)象，這是由于溶劑分子與溶質(zhì)分子間形成氫鍵，極性溶劑中π→π*躍遷的所需能量減小，導(dǎo)致吸收波長紅移。

3 結(jié)論

本文研究了香豆素的重要衍生物香豆素-3-甲酸乙酯的合成方法及其熒光光譜和紫外光譜性質(zhì)。對影響香豆素-3-甲酸乙酯合成的因素進(jìn)行了分析和優(yōu)化，確定了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量及反應(yīng)物配比最佳條件。最后測試了不同極性溶劑對熒光光譜和紫外光譜的影響，發(fā)現(xiàn)隨著溶劑極性的增加，熒光強(qiáng)度依次增大并伴有輕微紅移，而紫外吸收則發(fā)生明顯紅移。

［1］孔令義.香豆素化學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.1-2.

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Study on synthesis and performance of coumarin-3-ethyl formate

YANG Wen-sheng
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Yulin University，Yulin 719000，China）

In this paper，the synthetic method of coumarin-3-ethyl formate was studied，the reaction time，reaction temperature，catalyst dosage and ratio of reactants，etc were optimized，and the coumarin-3-ethyl formate was synthesized，its structure was characterized，finally the different polar solvents on fluorescence emission spectrum and ultraviolet absorption spectrum were studied.

synthetic method；characterization；polar solvent

O625.5

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170218

2016-12-26

楊文生（1974-），男，漢族，河北行唐人，博士，講師，主要從事熒光染料和熒光探針研究。