吳 晃 葉 崇 劉洪波 劉金水 李軒科

（湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，先進(jìn)炭材料研究中心，長沙 410082）

0 引言

隨著電子及通訊技術(shù)的迅猛發(fā)展，電子器件的高頻、高速以及大規(guī)模集成電路的密集和小型化，使得單位容積電子器件的發(fā)熱量迅速增大，傳統(tǒng)的散熱材料已經(jīng)不能完全滿足要求，而以碳纖維作為增強(qiáng)體的高導(dǎo)熱復(fù)合材料具有無可比擬的優(yōu)勢，可以用于電氣元件及集成電路等的散熱［1－4］。熱導(dǎo)率的精確測定，對于開展高性能碳纖維的制備及其應(yīng)用研究具有十分重要的指導(dǎo)作用。目前，碳纖維單絲熱導(dǎo)率的測試方法主要有：直接測試法［5－11］和間接測試法［12－14］。間接測試法是指通過“四探針法”直接測量纖維的電阻值，從而算得電阻率，再通過經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得到熱導(dǎo)率值。相比于直接測試法，間接測試法制樣簡單、測試周期短、效率高，已被國內(nèi)外學(xué)者廣泛采用［15－18］，但電阻率與熱導(dǎo)率之間的對應(yīng)關(guān)系至今尚未有一個(gè)公認(rèn)的通用公式，常用的經(jīng)驗(yàn)公式主要有以下3個(gè)：

袁觀明［21］研究了不同熱處理溫度帶狀纖維的室溫軸向電阻率，結(jié)果表明當(dāng)熱導(dǎo)率在600 W／（m·K）以上時(shí)，3個(gè)公式得到的值差異較大，當(dāng)熱導(dǎo)率在100～600 W／（m·K）時(shí)，3個(gè)公式得到的值比較接近。目前對于不同熱導(dǎo)率值的碳纖維與3個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式適用性之間的研究尚未見報(bào)道。本文通過采用間接法測試得到商品化的6種瀝青基碳纖維單絲的軸向電阻率，再代入上述3個(gè)公式計(jì)算出熱導(dǎo)率，并與生產(chǎn)廠商公布的熱導(dǎo)率值進(jìn)行比較，篩選出計(jì)算值與公布值最接近的經(jīng)驗(yàn)公式，以期為國內(nèi)外同行提供一定的數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及儀器設(shè)備

所使用的6種瀝青基碳纖維分別為美國Cytec公司生產(chǎn)的K1100、P55和P25碳纖維，日本三菱化學(xué)公司生產(chǎn)的K13D2U和K13C2U碳纖維以及日本石墨纖維公司生產(chǎn)的XN－90碳纖維。儀器設(shè)備主要有英國AIM－TTI公司的數(shù)字微歐計(jì)和美國FEI公司的Helios NanoLab 600i雙束電子顯微鏡。

1.2 試樣制備及試驗(yàn)方法

截取一段長約100 mm的碳纖維復(fù)絲，將其放入1 L的燒杯中，倒入適量丙酮至完全浸沒纖維，用保鮮膜將燒杯口包住防止丙酮揮發(fā)，浸泡6 h后取出纖維。此時(shí)，纖維表面的上漿劑已溶解在丙酮中，纖維束呈發(fā)散狀更易分離出單根碳纖維。將浸泡過后的碳纖維復(fù)絲干燥后用鑷子小心分離出碳纖維單絲。由于瀝青基碳纖維單絲極脆，應(yīng)盡量避免因損傷而導(dǎo)致纖維斷裂。將碳纖維單絲拉直使其與銀導(dǎo)線垂直接觸，用透明膠帶將纖維兩端固定后再在纖維與銀導(dǎo)線的接觸部位滴上導(dǎo)電銀膠，其中電壓測試端內(nèi)碳纖維的長度為25 mm。待導(dǎo)電銀膠充分固化后，先采用數(shù)字微歐計(jì)測得待測碳纖維單絲的電阻值R，其原理圖如圖1所示，再用鑷子將測量后的纖維單絲取下使用掃描電鏡獲得該纖維單絲斷面的微觀形貌圖，然后通過圖像處理軟件得到單絲橫截面積S，最后算得纖維單絲的軸向電阻率，將電阻率分別代入上述3個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式即可獲得其對應(yīng)的單絲的熱導(dǎo)率。

圖1 微歐計(jì)測試碳纖維單絲電阻原理圖Fig.1 Micro ohm test schematic

2 結(jié)果與討論

2.1 6種碳纖維熱導(dǎo)率的測定

圖2為6種碳纖維的橫截面掃描電鏡圖片。

圖2 6種瀝青基碳纖維截面形貌Fig.2 Cross section morphologies of six kinds of pitch?based carbon fibers

由圖2（a）可知，K1100纖維截面均呈現(xiàn)出放射狀兼具不規(guī)則劈裂的石墨微晶片層結(jié)構(gòu)，纖維圓度較差。從圖2（b）可看出，K13D2U纖維截面呈現(xiàn)出細(xì)小的褶皺輻射狀石墨微晶結(jié)構(gòu)，纖維直徑離散性較大，部分纖維存在一定程度的劈裂現(xiàn)象，但整體圓度較好。由圖2（c）可知，K13C2U纖維截面邊緣均呈現(xiàn)出細(xì)小的褶皺洋蔥皮狀石墨微晶結(jié)構(gòu)，中心為輻射狀石墨微晶片層結(jié)構(gòu)，纖維沒有出現(xiàn)劈裂現(xiàn)象整體圓度較好，但直徑存在一定的離散性。由圖2（d）可知，XN－90纖維整體圓度較好，截面邊緣呈現(xiàn)出放射狀的石墨微晶片層結(jié)構(gòu)，中心呈現(xiàn)出洋蔥皮狀的石墨微晶結(jié)構(gòu)，部分纖維中心出現(xiàn)孔洞。由圖2（e）和（f）可知，P55和P25碳纖維沒有劈裂結(jié)構(gòu)，整體圓度較好，截面邊緣呈現(xiàn)出放射狀的石墨微晶片層結(jié)構(gòu)，中心呈現(xiàn)出平行排布的微小石墨片層結(jié)構(gòu)。從6種碳纖維中分別選取20根碳纖維單絲進(jìn)行截面積統(tǒng)計(jì)得到其離散系數(shù)分別為 13.98%、16.69%、8.36%、11.55%、19.37%和19.09%。6種碳纖維的單絲截面積離散系數(shù)都超過了8%，為了更加準(zhǔn)確地獲得碳纖維單絲軸向熱導(dǎo)率，必須對每一根測量的碳纖維單絲進(jìn)行原位截面積表征，再通過圖像處理軟件對碳纖維單絲的截面圖進(jìn)行擬合，盡可能精確測量碳纖維截面積從而用于計(jì)算碳纖維單絲的軸向電阻率。

表1為6種碳纖維的熱導(dǎo)率［22－23］。將表1中的電阻率值分別代入經(jīng)驗(yàn)公式（1） ～ （3）得到 λ1、λ2、λ3，其中，計(jì)算得到的K1100熱導(dǎo)率值與美國 Cytec公司公布值的偏差分別為 0.05%、3.81%、19.56%；K13D2U熱導(dǎo)率值與日本三菱公司公布值的偏差分別為 0.12%、5.34%、4.63%；K13C2U 熱導(dǎo)率值與日本三菱公司公布值的偏差分別為 1.63%、8.65%、5.10%；XN－90熱導(dǎo)率值與日本石墨纖維公司公布值的偏差分別為14.22%、23.25%、0.25%；P55 熱導(dǎo)率值與美國Cytec公司公布值的偏差分別為7.52%、25.07%、18.08%；P25熱導(dǎo)率值與美國 Cytec公司公布值的偏差分別為 6.87%、42.68%、96.48%。 可見使用不同的經(jīng)驗(yàn)公式得到的熱導(dǎo)率值差異很大，對于K1100、K13D2U和K13C2U三種熱導(dǎo)率值＞600 W／（m·K）的碳纖維，使用公式（1）計(jì)算得到的單絲熱導(dǎo)率值與廠商公布值最為吻合；對于XN－90這種熱導(dǎo)率值在 300～600 W／（m·K）的碳纖維，使用公式（3）計(jì)算得到的單絲熱導(dǎo)率值與廠商公布值最為吻合；對于P55和P25兩種熱導(dǎo)率值小于300 W／（m·K）的碳纖維，使用公式（1）計(jì)算得到的單絲熱導(dǎo)率值與廠商公布值最為吻合。

表1 6種瀝青基碳纖維的熱導(dǎo)率Tab.1 Thermal conductivity of pitch?based carbon fibers W／（m·K）

2.2 瀝青基碳纖維單絲熱導(dǎo)率與電阻率函數(shù)模型

不同熱導(dǎo)率的碳纖維適用不同的經(jīng)驗(yàn)公式，將測得的瀝青基碳纖維單絲電阻率與其熱導(dǎo)率建成一個(gè)函數(shù)關(guān)系模型，該模型具有較強(qiáng)的普適性（圖3）。

圖3 瀝青基碳纖維熱導(dǎo)率與電阻率函數(shù)關(guān)系Fig.3 Relationship between thermal conductivity and electrical resistivity of pitch?based carbon fibers

從圖3中可得擬合后熱導(dǎo)率與電阻率的關(guān)系式為：

相關(guān)系數(shù)R＝0.9964，表明擬合函數(shù)與測得數(shù)據(jù)相匹配。表2為使用式（4）算得的纖維單絲熱導(dǎo)率值。

表2 瀝青基碳纖維單絲的熱導(dǎo)率及其偏差Tab.2 Thermal conductivity and deviation of individual pitch?based carbon fibers W／（m·K）

從表2中可以看出，使用公式（4）算得的瀝青基碳纖維單絲熱導(dǎo)率值與其廠商公布值比較接近，偏差都在10%以內(nèi)，表明公式（4）適用于瀝青基碳纖維單絲熱導(dǎo)率的計(jì)算。

3 結(jié)論

通過對 K1100、K13D2U、K13C2U、 XN－90、P55及P25六種商品化的瀝青基碳纖維進(jìn)行測試分析可知：對于熱導(dǎo)率值＞600 W／（m·K）的瀝青基碳纖維應(yīng)選用Zhang X的經(jīng)驗(yàn)公式即λ＝1261／ρ較為合適；對于熱導(dǎo)率值在300～600 W／（m·K）的瀝青基碳纖維宜選用 Lavin的經(jīng)驗(yàn)公式即 λ＝440 000／（100ρ＋258）－295；對于熱導(dǎo)率值＜300 W／（m·K）的瀝青基碳纖維應(yīng)選用Zhang X的經(jīng)驗(yàn)公式即λ＝1261／ρ較為合適。將測得的瀝青基碳纖維單絲電阻率與其熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到 λ＝152 740／（100ρ＋22）－26，具有更強(qiáng)的普適性。

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