雒彩云 楊莉萍 陶 冶 徐子君 鐘 秋

（中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所無機(jī)材料分析測(cè)試中心，上海 200050）

0 引言

在節(jié)能技術(shù)中，隔熱和保溫因?yàn)樯婕敖ㄖ?、冶金、電力、化工、航天?－2］等諸多領(lǐng)域而成為重中之重。絕熱材料因其導(dǎo)熱低、熱容小、密度輕、高溫穩(wěn)定性好，已成為近十年來節(jié)能技術(shù)的重要研究對(duì)象，尤其是納米復(fù)合絕熱材料因其具有更佳絕熱性能，近幾年研究尤其活躍［3－5］。熱導(dǎo)率作為衡量材料絕熱性能的重要物性參數(shù)，其測(cè)試方法按照熱流狀態(tài)分為兩類：穩(wěn)態(tài)法與非穩(wěn)態(tài)法。以往針對(duì)絕熱材料基本以600℃ 以下中溫領(lǐng)域穩(wěn)態(tài)法測(cè)試為主［6－7］，但涉及到航空航天領(lǐng)域的熱防護(hù)材料、石油煉化爐爐襯材料等都需要得到其在高溫甚至超高溫下的熱物性參數(shù)去進(jìn)行熱工設(shè)計(jì)與模擬計(jì)算［8－9］，而目前國內(nèi)對(duì)絕熱材料600℃以上高溫導(dǎo)熱性能的研究鮮有文獻(xiàn)報(bào)告，相應(yīng)的測(cè)試設(shè)備和技術(shù)也缺少創(chuàng)新［10－11］，導(dǎo)致很多新材料無法合理表征而影響其發(fā)展及使用。相對(duì)于穩(wěn)態(tài)法，非穩(wěn)態(tài)熱線法最大的特點(diǎn)是測(cè)量快速準(zhǔn)確，對(duì)樣品尺寸及測(cè)量環(huán)境的要求也比穩(wěn)態(tài)法低，并且熱線法實(shí)現(xiàn)的是平均溫度下的測(cè)量，高溫測(cè)試要求更容易達(dá)到。熱線法早期主要用來測(cè)流體的熱導(dǎo)率［12］，發(fā)展到后來可以測(cè)固體材料的熱導(dǎo)率及熱擴(kuò)散率［13］，如今，隨著計(jì)算科學(xué)的發(fā)展，熱線法的應(yīng)用領(lǐng)域更加廣闊，已用來檢測(cè)多種低熱導(dǎo)率材料，比如松散顆粒、含濕多孔介質(zhì)、保溫材料、半透明材料等等［14－16］。 熱線法也是目前唯一的高溫?zé)釋?dǎo)率測(cè)試國際標(biāo)準(zhǔn)方法（ISO8894）［17］。

本文采用非穩(wěn)態(tài)熱線法實(shí)現(xiàn)絕熱材料熱導(dǎo)率的測(cè)量，自行設(shè)計(jì)搭建了測(cè)試裝置，最高測(cè)試溫度達(dá)平均溫度1 000℃，并且結(jié)合模擬計(jì)算，可測(cè)量穩(wěn)態(tài)法無法測(cè)量的薄型低導(dǎo)熱材料［18］。

1 試驗(yàn)

1.1 測(cè)試原理

熱線法測(cè)試原理見圖1。一根無限細(xì)長的線熱源插入無限大待測(cè)試樣中心，在某固定時(shí)刻，給線熱源施加一恒定電流，金屬絲產(chǎn)生的熱量通過試樣傳遞出去，其傳遞的快慢高低與待測(cè)試樣的熱導(dǎo)率有關(guān)。

圖1 熱線法原理模型Fig.1 Schematic model of hot?strip method

非穩(wěn)態(tài)法基于一維瞬態(tài)柱坐標(biāo)導(dǎo)熱微分方程（1），假設(shè)熱線足夠細(xì)長，導(dǎo)熱足夠大，熱容足夠小，測(cè)試材料無限大且均質(zhì)，軸向無熱量傳播與損耗，選擇熱線中間為測(cè)溫點(diǎn)，基于特定邊界條件及定值條件求解方程（1），得到其簡化數(shù)學(xué)關(guān)系式為（2）：

式中，λ為熱導(dǎo)率，I為加載在線熱源的恒定電流，Δt為熱線加熱時(shí)間，ΔT為Δt時(shí)間段內(nèi)熱線溫升，R為熱線電阻，A為探頭修正常數(shù)，

由公式（2）可見，熱線的溫升與時(shí)間的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系，因此熱導(dǎo)率可由測(cè)得的溫升與其所對(duì)應(yīng)的時(shí)間對(duì)數(shù)曲線的近似直線段之斜率得知。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

整體測(cè)試系統(tǒng)見圖2，分為3部分：高溫加熱模塊、測(cè)試模塊、數(shù)據(jù)采集處理模塊。高溫加熱模塊由高溫爐及其控制系統(tǒng)構(gòu)成；測(cè)試模塊由測(cè)試探頭、毫伏表及恒流源組成，測(cè)試探頭由進(jìn)口鎳鉻合金加熱絲及I級(jí)精度K型熱電偶點(diǎn)焊焊接而成。整個(gè)測(cè)試過程為：高溫爐提供一個(gè)高溫初始溫度，待樣品內(nèi)部溫場(chǎng)達(dá)到恒定，此時(shí)接通恒流源給熱線恒定功率加熱，熱電偶測(cè)量熱線溫升及樣品溫度，通過毫伏表采集后送回?cái)?shù)據(jù)轉(zhuǎn)換處理模塊，之后進(jìn)行擬合計(jì)算并輸出。為保證測(cè)試探頭與樣品充分接觸，減少空氣薄層帶來的測(cè)試偏差，采用扁帶絲代替常規(guī)圓絲，加熱絲厚度為 0.2 mm，1 000℃時(shí)電阻溫度系數(shù)為 1.05，爐外熱電偶及裸線用石英纖維套管包裹，起到絕緣保護(hù)作用。

圖2 測(cè)試系統(tǒng)整體示意圖Fig.2 Schematic diagram of test system

1.3 測(cè)試材料

微孔納米板和陶瓷纖維板密度均為0.3 g／cm3，試樣尺寸大小經(jīng)過模擬計(jì)算，以在固定測(cè)量時(shí)間60 s內(nèi)樣品外表面溫升為零決定。為減少含濕率對(duì)材料常溫?zé)釋?dǎo)率測(cè)量的影響，樣品在110℃烘干冷卻后先進(jìn)行常溫測(cè)量，之后隨爐升溫至待測(cè)溫度點(diǎn)再進(jìn)行高溫?zé)釋?dǎo)率測(cè)試。

2 測(cè)試結(jié)果

以500℃測(cè)量溫升曲線為例，如圖3所示。

圖3 時(shí)間對(duì)數(shù)－溫升對(duì)應(yīng)關(guān)系圖Fig.3 Curves diagram of lnt－ΔT

考慮到熱絲熱容影響，選取10 s后數(shù)據(jù)作為擬合計(jì)算起點(diǎn)，本圖中線性段較理想，選擇測(cè)量終止時(shí)間60 s為計(jì)算終點(diǎn)，擬合計(jì)算得到線性段斜率后，將其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)代入公式（2）即可得到該溫度點(diǎn)熱導(dǎo)率值。依次類推，測(cè)量計(jì)算得到整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)熱導(dǎo)率曲線，如圖4所示。

圖4 2種材料高溫?zé)釋?dǎo)率曲線對(duì)比Fig.4 Thermal conductivity curves of the two materials

由圖4可見，在整個(gè)測(cè)量溫度區(qū)間內(nèi)，纖維板熱導(dǎo)率分布在 0.055～0.25 W／（m·K）區(qū)間，納米板為0.03～0.1 W／（m·K），同一溫度點(diǎn)下，納米板比纖維板熱導(dǎo)率低至少50%；其次，兩種材料熱導(dǎo)率皆隨著溫度升高而增大，所不同的是，在RT～300℃區(qū)間，纖維板導(dǎo)熱增長平緩，300℃之后隨溫度增長越來越快，對(duì)應(yīng)曲線越來越陡，納米板導(dǎo)熱曲線整體增長較平緩，增長拐點(diǎn)也出現(xiàn)較晚（約550℃）。圖4曲線說明：兩種材料的熱導(dǎo)率隨溫度增長趨勢(shì)均符合大部分絕熱材料（多孔非晶相材料）導(dǎo)熱理論曲線；納米板熱導(dǎo)率整體低于纖維板，且隨著溫度越高，兩者之間差異越大。

3 結(jié)果與討論

絕熱材料組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其熱導(dǎo)率也受很多物理和化學(xué)因素的影響，包括成分、微結(jié)構(gòu)、溫濕度、制備工藝等等［19－21］。本文從成分及微結(jié)構(gòu)兩方面著手分析兩種材料導(dǎo)熱差異。

3.1 組分分析

采用Axios X射線熒光光譜儀半定量分析兩者的化學(xué)組分，納米板成分為98.98%的SiO2，可見其為硅質(zhì)納米材料，纖維板成分以硅鋁鈣系氧化物為主，其中 Al2O331.4%，SiO250.8%，CaO10.3%，K、Na、Fe、Mn、Mg等無機(jī)氧化物雜質(zhì)占了6%～7%。

3.2 微觀形貌分析

采用Hitachi S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝了兩種材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)800倍放大微觀形貌圖（圖5、圖6）。由圖可見，纖維板和納米板都是以顆粒和纖維混合組成的復(fù)合多孔材料。普通纖維板中纖維部分多于顆粒型部分，纖維粗細(xì)不均，最小的直徑1 μm不到，最粗的接近6 μm，固體顆粒及氣孔空隙屬于微米級(jí)別，且排列雜亂無明顯形態(tài)特征；納米板大部分以固相顆粒型材料為主，含有少量纖維以增加機(jī)械強(qiáng)度，纖維粗細(xì)比較均勻，直徑在10～12 μm之間，顆粒直徑分布以10～20 nm為主，顆粒間形成團(tuán)聚體，顆粒間氣孔尺寸與顆粒直徑相當(dāng)，團(tuán)聚體之間空隙大部分在150 nm以內(nèi)。

圖5 普通纖維板形貌圖 800×Fig.5 SEM micrograph of fiber board

圖6 納米板形貌圖 800×Fig.6 SEM micrograph of nanoporous board

3.3 微觀傳熱機(jī)理分析

盡管絕熱材料結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但從微觀傳熱機(jī)制來說，其傳熱方式依然分為傳導(dǎo)、輻射及對(duì)流。熱傳導(dǎo)包括材料中纖維、顆粒之間的固相傳熱以及顆粒之間形成的氣孔、空隙的氣相導(dǎo)熱；熱輻射主要通過材料中氣孔和空隙傳遞，還有部分通過纖維和顆粒間界面的反射散射傳遞；熱對(duì)流主要是材料氣孔內(nèi)的氣相對(duì)流。絕熱材料導(dǎo)熱系數(shù)是三種傳熱方式相互影響綜合作用的表現(xiàn)，要想使絕熱材料有盡可能低的熱導(dǎo)率，就要盡量減少或者削弱以上三種傳熱方式的作用。

從固相傳熱來說，納米板固相基質(zhì)成分以非晶態(tài)SiO2為主，其熱導(dǎo)率本身小于纖維板固相成分（SiO2＋Al2O3），且由于納米板顆粒尺寸均由幾十納米微粉聚合堆積而成，使得構(gòu)成的固相傳熱路徑橫截面又小且聲子在固定傳熱路程里面要經(jīng)過更多界面散射而削減了其固相導(dǎo)熱能力。絕熱材料均為高氣孔率材料，所以氣相導(dǎo)熱所占比重很大，由圖6可見，納米板中大部分氣孔尺寸在50 nm以內(nèi)，氣相導(dǎo)熱主要靠氣孔內(nèi)氣體分子碰撞實(shí)現(xiàn)，在常溫下，空氣分子平均自由程約為70 nm，這意味著在納米板中，氣體分子幾乎被禁錮在氣孔內(nèi)，無法自由運(yùn)動(dòng)，相對(duì)應(yīng)的，微小的氣孔和狹窄的氣體通道使得在納米板內(nèi)氣相對(duì)流可以忽略。

綜上所述，即使在常溫下，忽略了輻射導(dǎo)熱，納米板熱導(dǎo)率也只有普通纖維板的一半左右，隨著溫度越來越高，氣孔和空隙間的輻射導(dǎo)熱作用越來越大，同一溫度下，氣孔越大，輻射導(dǎo)熱影響越明顯，尤其在700℃以上高溫區(qū)，輻射導(dǎo)熱的載體－光子的平均自由程開始變得越來越大，更加劇了輻射導(dǎo)熱的影響。因此從圖4曲線可以看出，由于輻射導(dǎo)熱與溫度3次方的關(guān)系，兩種材料在溫度高到一定程度時(shí)，熱導(dǎo)率開始急劇變大，出現(xiàn)拐點(diǎn)。但由于納米板的氣孔顆粒尺寸為納米級(jí)，大大延緩和減慢了輻射導(dǎo)熱的作用，所以其拐點(diǎn)出現(xiàn)比纖維板晚，且導(dǎo)熱增長趨勢(shì)比纖維板平緩很多。

4 結(jié)論

（1）選取了微孔納米板與陶瓷纖維板兩種材料，采用非穩(wěn)態(tài)熱線法測(cè)試了RT～1 000℃區(qū)間內(nèi)各自熱導(dǎo)率并進(jìn)行比對(duì)。測(cè)試結(jié)果表明：兩者熱導(dǎo)率都隨溫度升高而增大，增長趨勢(shì)均為先緩后急；纖維板熱導(dǎo)率為 0.055～0.25 W／（m·K），納米板為 0.03～0.1 W／（m·K），納米板熱導(dǎo)率在同一溫度點(diǎn)比纖維板低至少50%；纖維板在300℃以后熱導(dǎo)率開始急劇增大，而納米板在550℃以后才增長變快，并且增大趨勢(shì)也較纖維板平緩，因此溫度越高，兩者熱導(dǎo)率相差越大。

（2）采用熒光光譜成分分析與SEM微觀形貌分析，結(jié)合微觀導(dǎo)熱機(jī)理分析了兩種材料熱導(dǎo)率差異。分析得出，納米板以低導(dǎo)熱硅質(zhì)材料成分為主，由于內(nèi)部顆粒及氣孔尺寸大多為幾十納米，納米顆粒間形成團(tuán)聚體，團(tuán)聚體之間空隙也為納米級(jí)別，因此，固態(tài)顆粒間熱傳導(dǎo)、氣孔間輻射傳熱以及氣孔內(nèi)分子碰撞引起的氣相導(dǎo)熱都被大大削弱，使得納米板具有更低的熱導(dǎo)率。

［1］郭正.航天飛機(jī)防熱系統(tǒng)材料進(jìn)展［J］.中國航天，1993（5）：44－47.

［2］薛躍鵬.納米絕熱材料在核電站的應(yīng)用探討［J］.沿海企業(yè)與科技，2010（7）：30－31，29.

［3］ BAUMANN G，KNOTHE K，F(xiàn)ECHT H J.Surface modi?fication，corrugation and nanostructure formation of high speed railway tracks［J］.Nanostructured Materials，1997，9（1）：751－754.

［4］劉濤，王慧，曾令可，等.SiO2納米孔超級(jí)絕熱材料的研究現(xiàn)狀［J］.陶瓷，2007（7）：45－49.

［5］封金鵬，陳德平，楊淑勤，等.SiC作為納米SiO2多孔絕熱材料紅外遮光劑的試驗(yàn)研究［J］.宇航材料工藝，2009，39（1）：38－40，48.

［6］魏高升，劉育松，張欣欣，等.氣凝膠及其復(fù)合絕熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量［J］.工程熱物理學(xué)報(bào)，2011，32（4）：667－670.

［7］尹向陽.添加納米材料對(duì)纖維絕熱板性能的影響［D］.天津大學(xué)，2008.

［8］李貴佳，張偉儒，尹衍升，等.無機(jī)纖維隔熱材料在航空航天熱防護(hù)工程中的應(yīng)用［J］.陶瓷，2004（2）：28－31.

［9］楊亞政，楊嘉陵，方岱寧.高超聲速飛行器熱防護(hù)材料與結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展［J］.應(yīng)用數(shù)學(xué)和力學(xué)，2008（1）：47－56.

［10］陳桂生，廖艷，曾亞光，等.材料熱物性測(cè)試的研究現(xiàn)狀及發(fā)展需求［J］.中國測(cè)試，2010（5）：5－8.

［11］孟飛燕.保溫隔熱材料熱擴(kuò)散率和熱導(dǎo)率測(cè)試技術(shù)的研究［D］.南京理工大學(xué)，2010.

［12］ GRACEMANN P，et al.Measurement of Thermal Con?ductivities of Liquid by an Unsteady State Method［M］.New York：Academic，1962.

［13］ GUSTAFSSON S E，KARAWACKI E，KHAN M N.Transient?hot?stripe method for simultaneously measuring thermal conductivity and thermal diffusivity of solids and fluids［J］.J.Phys.D：Appl.Phys.，1978，12（9）：1411－1422.

［14］陳清華，張國樞，秦汝祥，等.熱線法同時(shí)測(cè)松散煤體導(dǎo)熱系數(shù)及熱擴(kuò)散率［J］.中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009（3）：336－340.

［15］王補(bǔ)宣，虞維平.熱線法同時(shí)測(cè)定含濕多孔介質(zhì)導(dǎo)熱系數(shù)和導(dǎo)溫系數(shù)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)［J］.工程熱物理學(xué)報(bào)，1986，7（4）：381－386.

［16］于帆，張欣欣，高光寧.熱線法測(cè)量半透明固體材料的導(dǎo)熱系數(shù)［J］.計(jì)量學(xué)報(bào)，1998，19（2）：112－118.

［17］ ISO 8894－1：2010 Refractory materials－ Determina?tion of thermal conductivity－Part 1：Hot?wire methods（cross?array and resistance thermometer）.

［18］雒彩云，楊莉萍，陶冶，等.熱帶法測(cè)量導(dǎo)熱系數(shù)時(shí)材料最小厚度的確定［J］.實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2015（8）：28－31.

［19］蔡杰，林鴻，張金濤.絕熱材料導(dǎo)熱系數(shù)隨相對(duì)濕度變化關(guān)系的研究［J］.建筑科學(xué)，2013（6）：67－72.

［20］李懋強(qiáng)，陳玉峰.微孔硅酸鈣絕熱材料的密度和導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)系［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2005（11）：116－119.

［21］陳康康，王剛，王來穩(wěn).制備工藝對(duì)六鈦酸鉀晶須隔熱材料性能的影響［J］.耐火材料，2010（4）：276－279.