韓 劍 孫士勇 邢靈冰 楊 睿

（大連理工大學精密與特種加工教育部重點實驗室，大連 116024）

0 引言

隨著空間天文光學和遙感技術(shù)的發(fā)展，新型反射器將逐漸向大口徑、輕量化的方向發(fā)展。CFRP復合材料以其熱穩(wěn)定性好、面內(nèi)彈性模量高、工藝簡單、熱膨脹系數(shù)低、制造成本低、以及良好的可設計性等，在近些年越來越受到國內(nèi)外反射器研究者的矚目，成為下一代反射器面板制備的理想材料［1－6］。

要使CFRP復合材料制備的反射器面板具備反射功能，需要在其表面制備功能層。20世紀90年代，NASA通過在CFRP表面涂覆氰酸樹脂，經(jīng)由離子拋光保證反射功能。但是樹脂的脆性以及吸濕蠕變等缺點局限了該種工藝的應用。相比較下，制備金屬層的工藝則使復合材料不但保留了其輕質(zhì)高強的特點，而且能夠兼具電磁屏蔽、導電性等優(yōu)異特性，因而被更多地采用［7－9］。 2003 年，美國 ATK 公司在CFRP基體表面鍍細晶銅；2012年，日本太空發(fā)展署在CFRP鏡面基體上鍍鋁來制備反射鏡鏡面［10］；而國內(nèi)在這方面的研究還不多，多處于反射鏡鏡體的試制階段［11］，對CFRP反射鏡表面金屬層的研究還較少。本文將化學鍍鎳與脈沖鍍鎳技術(shù)聯(lián)合應用于CFRP表面的金屬化處理，在CFRP表面制備了納米晶復合鍍層［12－14］，并對復合鍍層表面形貌、納米晶生長速率和表面粗糙度變化規(guī)律進行了分析。

1 試驗

1.1 材料

待鍍試件為含有鎳粉過渡層的CFRP基板，其制備和固化參考文獻［15］，通過在CFRP復合材料表面添加含有鎳粉的共固化過渡層而簡化了化學鍍工藝，其過渡層中的Ni粉質(zhì)量分數(shù)為50%。該過程中，碳纖維選用的是日本東麗公司生產(chǎn)的T300編織布，樹脂為亨茲曼公司生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂LY1564。鎳粉為北京興榮源科技有限公司生產(chǎn)，粒徑為6.5 μm。

1.2 脈沖鍍液成分

試驗中，化學鍍液參考文獻［15］，電鍍液在傳統(tǒng)瓦特型鍍液基礎(chǔ)上改進，其具體成分為：硫酸鎳，200 g／L；氯化鎳，60 g／L；硼酸，40 g／L；均為分析純，天津大茂生產(chǎn)。

1.3 儀器設備

KQ－50B超聲波清洗機，昆山市超聲儀器有限公司；HH－2數(shù)顯恒溫水浴鍋，國華電器有限公司；PHS－25C PH計，上海雷磁儀器廠；JJ1000電子天平，常熟市雙杰測試儀器廠；電化學沉積試驗臺，自制；Em?pyrean XRD測試儀，PANalytical；Q45掃描電子顯微鏡，F(xiàn)EI；VHX－600E 超景深光學顯微鏡，Keyence；NV5000 5022S 輪廓儀，Zygo。

1.4 樣品制備

Ni粉經(jīng)超聲波清洗后與樹脂混合，并涂覆于CFRP基板上，借助真空RTM技術(shù)共固化。基板厚度約為 2 mm，過渡層厚度為 0.1～0.2 mm。 試件固化之后脫模，通過砂紙打磨的方法粗化表面，并經(jīng)由除油、酸化等工藝后進行化學鍍，其制備流程見圖1。

圖1 鍍鎳工藝流程圖Fig.1 Process of nickel plating

化學鍍之后，CFRP表面已經(jīng)形成了連續(xù)的金屬層，再通過脈沖電鍍的方法在其表面制備納米晶鍍層。電鍍前，首先用丙酮脫脂，隨后用去離子水清洗；再在稀釋的硫酸溶液（10wt%）中浸泡，最后使用去離子水清洗，最終清洗后襯底仍然保持濕潤狀態(tài)時立即進行電鍍，采用的電鍍設備為電化學沉積試驗臺。

為研究晶粒長大的機制以及鍍層表面粗糙度、PV值的變化，試件的電鍍時間分別設定為 0.5、1.0、1.5、2.0 及 2.5 h。 其他關(guān)鍵工藝參數(shù)如下：電流密度為 A／m2，占空比為 0.4，頻率為 900 Hz，溫度為 40℃。將粗化后的試件標記為1＃，化學鍍后試件標記為2＃，電鍍后的試件隨時間的遞增依次標記為3?！?＃。

1.5 性能測試與表征

式中，D為晶粒大小，K為常數(shù)，本文中K取0.89，λ為X射線波長，β為衍射峰的半高寬，θ為布拉格衍射角。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學鍍與電鍍后表面形貌變化

經(jīng)過化學鍍后，試件表面形成了Ni－P層。顆粒的直徑為2～6 μm，但是鍍層表面凹凸不平，顆粒起伏較大（圖2），其中圓圈內(nèi)為凸起部分，方框內(nèi)為凹陷部分，可見明暗區(qū)別明顯。試件在經(jīng)過了脈沖電鍍之后，表面則形成了更加致密、“平坦”的金屬Ni連續(xù)鍍層（圖3）。

通過超景深顯微鏡觀測2＃及3＃；通過XRD測試儀對2＃及3?！?＃的鍍層表面進行物相分析，采用銅靶，λ＝0.154 06 nm；通過 3D 表面輪廓儀測量 1＃～7＃各試件表面粗糙度以及PV值；最后，利用XRD測試結(jié)果，結(jié)合 Debye－Scherrer公式計算出 3?！?＃電鍍層納米晶粒的大小，公式如下：

圖2 超景深顯微鏡下化學鍍Ni－P鍍層的表面形貌Fig.2 Ultra?depth microscopic observation of Ni－P electroless plating

圖3 超景深顯微鏡下電鍍金屬Ni鍍層的表面形貌Fig.3 Ultra?depth microscopic observation of pulse nickel electroplating

通過觀測表面發(fā)現(xiàn)，電鍍鍍層表面顆粒呈現(xiàn)金字塔形狀，與化學鍍層相比較，表面顆粒尺寸更加均勻、細小、連續(xù)，同時表面的起伏程度也更小。從表面的質(zhì)量來看，將化學鍍與脈沖電鍍相結(jié)合的復合鍍層明顯優(yōu)于單一的化學鍍鍍層。

2.2 試件的XRD分析

化學鍍選用的是含P為4wt%的鍍液，鍍層中P的質(zhì)量分數(shù)較低，進入到鎳晶格中的P原子有限，因而鍍層屬于微晶結(jié)構(gòu)，化學鍍的XRD測試圖中衍射峰呈現(xiàn)輕微的、不明顯的寬化狀態(tài)。經(jīng)計算，化學鍍層的結(jié)晶度為30.68%，可能是含有部分非晶態(tài)Ni2P的緣故。

圖4 化學鍍Ni－P鍍層的XRD測試結(jié)果Fig.4 XRD pattern of Ni－P electroless plating

脈沖電鍍初期，納米晶在Ni－P鍍層上形成了晶核，并隨著電鍍時間的增加，晶粒不斷長大。電鍍0.5 h后的鍍層XRD測試結(jié)果表明，鍍層表面的晶粒沿著Ni［111］取向生長；衍射峰尖銳，結(jié)晶度高，如圖5所示。

圖5 電鍍金屬Ni鍍層的XRD測試圖Fig.5 XRD pattern of nickel electroplating

通過對電鍍各個階段的鍍層表面XRD測試與晶粒大小的計算，發(fā)現(xiàn)鍍層晶粒初期長大迅速，電鍍0.5 h后的晶粒大小為50.6 nm，但隨著時間的增加，這種增長漸漸放緩。電鍍層的晶粒尺寸從最初的50.6 nm增加到2.5 h后的52.93 nm，其變化趨勢如圖6所示。在2.5 h內(nèi)總的變化率為4.6%，鍍層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，晶粒的形核與長大也趨于平穩(wěn)。

圖6 晶粒大小隨電鍍時間的變化Fig.6 Change of crystalline size with time

2.3 表面粗糙度變化

分別測量試件粗化、化學鍍、電鍍后的粗糙度值發(fā)現(xiàn)，化學鍍和電鍍都分別減小了前一工藝步驟的粗糙度值?；瘜W鍍結(jié)束后，試件表面粗糙度從1.55減少到 1.34 μm；電鍍結(jié)束后，粗糙度則由 1.34 減少到了0.96 μm。在整個工藝完成后，粗糙度減小了36%，其具體的變化趨勢如圖7所示。

圖7 復合鍍工藝下試件Ra值的變化Fig.7 Change of Ra by composite plating

隨著粗糙度Ra的減小，試件表面變得相對更加平整，這是由于經(jīng)過砂紙粗化的試件會產(chǎn)生高低不平的鋸齒狀表面。當化學沉積開始進行時，首先在表面形成均勻沉積的薄層，隨著反應的進行，在鋸齒狀的低谷處和尖峰處，鍍層先后交匯而形成圓角，也就是說試件表面的PV值減小了，圖8印證了這種分析。

圖8 復合鍍工藝下試件表面PV值的變化Fig.8 Change of surface PV value by composite coating

3 結(jié)論

采用化學鍍與脈沖電鍍相結(jié)合的方法，在CFRP表面制備了納米晶鍍層。

（1）相較于單一的化學鍍層，復合鍍層表面的顆粒更加均勻、細小，起伏更??；

（2）鍍層晶粒尺寸為50～53 nm。 電鍍0.5 h后，晶粒尺寸為50.1 nm，隨著時間的延長，晶粒尺寸逐漸增大。2.5 h后，晶粒尺寸為53 nm。在2.5 h內(nèi)總的變化率為4.6%，鍍層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，晶粒的形核與長大較為平穩(wěn)；

（3）隨著工藝的進行，試件的粗糙度逐漸減小?；瘜W鍍后，粗糙度由 1.55 減小至 1.34 μm；脈沖電鍍后，粗超度由1.34減小至0.96 μm。 整體粗糙度值減小率為36%。

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