張 靜，李 周，李鵬翔，保 莉，王瑞俊

(中國輻射防護(hù)研究院核環(huán)境科學(xué)研究所，太原 030006)

·環(huán)境輻射·

氣溶膠中210Pb的幾種分析方法比較

張 靜，李 周，李鵬翔，保 莉，王瑞俊

(中國輻射防護(hù)研究院核環(huán)境科學(xué)研究所，太原 030006)

空氣中210Pb、210Bi和210Po的活度濃度不僅決定于自身的衰變，還與氣溶膠的干濕沉降有關(guān)，三者之間處于不平衡狀態(tài)。目前國內(nèi)暫無氣溶膠中210Pb測量方法相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，通過210Pb、210Bi和210Po三者之間的關(guān)系可以確定氣溶膠210Pb的測量方法。介紹了氣溶膠210Pb常用5種分析方法，通過探測下限的比較，分析了各種分析方法的特點(diǎn)。

氣溶膠；210Pb；探測下限

1 引 言

210Pb(22.3年)是222Rn的子體，其游離態(tài)原子產(chǎn)生后迅速與大氣氣溶膠結(jié)合，通過成核、凝結(jié)和吸附等途徑形成亞微米顆粒物。氣溶膠中放射性核素的行為不僅與其放射性相關(guān)，還與所依附氣溶膠粒子的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，并隨同氣溶膠一起輸運(yùn)和清除[1]。210Pb、210Bi和210Po在空氣中的活度濃度不僅決定于自身的衰變，還與氣溶膠的干濕沉降有關(guān)，三者之間處于不平衡狀態(tài)。UNSCEAR(1988，1993)給出全球近地面大氣210Pb和210Po的平均活度濃度推薦值分別為0.500mBq/m3、0.050mBq/m3[2-3]。210Pb對(duì)人體的劑量貢獻(xiàn)主要來源于子體210Po的α射線，關(guān)注210Pb和210Po的活度濃度是出于關(guān)注健康的目的，因?yàn)樗鼈冋剂颂烊环派湫院怂啬陻z入量很大一部分。

氣溶膠中210Pb和210Po的天然來源主要是由地殼或海洋中析出的222Rn在大氣中直接衰變。210Pb(22.3a)、210Bi(5.01d)和210Po(138.4d)的游離態(tài)原子產(chǎn)生后通過成核、凝結(jié)和吸附等途徑形成亞微米顆粒物。氣溶膠主要吸附的是210Pb原子，而210Bi和210Po則是通過氣溶膠中210Pb衰變產(chǎn)生的。氣溶膠中放射性核素的行為不僅與其放射性相關(guān)，還與所依附氣溶膠粒子的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，并隨同氣溶膠一起輸運(yùn)和清除，其活度濃度不僅決定于自身的衰變，還與氣溶膠的干濕沉降有關(guān)。兩個(gè)核素的額外來源包括煤等化石燃料、土壤再懸浮、平流層貢獻(xiàn)、火山爆發(fā)、植物森林燃燒、海洋與大陸氣團(tuán)不同混合比例及其他人為來源(包括磷肥、石膏、水泥、鉛和其它金屬生產(chǎn)及農(nóng)作物燃燒)等[4]。

210Pb發(fā)射β粒子，平均能量約6.2 keV，最大能量約61 keV，伴隨著發(fā)射能量為46.5 keV的γ射線，發(fā)射幾率為4.05%，半衰期為22.3年。210Bi也為β發(fā)射體，最大能量約1.16MeV，半衰期為5.01天。210Po為α衰變核素，α粒子能量約5.30MeV，半衰期為138.4天。

2 氣溶膠中210Pb的測量方法

目前國內(nèi)暫無氣溶膠中210Pb測量方法相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，通過下圖所示的210Pb衰變途徑，可以看出常見的測量方法主要有五種：(1)通過半導(dǎo)體探測器直接測量其低能(46.5keV)γ射線；(2)將其子體210Bi(t1/2= 5.01d)分離出來，測量210Bi的β計(jì)數(shù)；(3)分離出210Pb，放置一段時(shí)間再測量生長的210Bi β計(jì)數(shù)；(4)將210Pb分離出來，無需放置，利用液閃測量210Pb β計(jì)數(shù)或測量210Pb低能(46.5keV)γ射線；(5)分離子體210Po(t1/2=138.4d)并測量α計(jì)數(shù)。

圖 210Pb的衰變綱圖Fig. The decay scheme of 210Pb

氣溶膠中210Pb測量方法可以借鑒國內(nèi)行標(biāo)《水中鉛-210的分析方法》(EJ/T859-1994)[5]采用萃取法，用0.1%二乙基二硫代氨基甲酸二乙胺-三氯甲烷溶液(DDTC)從3mol/L鹽酸溶液中萃取210Bi(有機(jī)相中含有210Po和210Bi)，在熱的鹽酸溶液中使自發(fā)電鍍(電化學(xué)置換)到銅片上，與210Bi一起自發(fā)電鍍到銅片上的還有212Bi和210Po。放置5h以上待212Bi衰變后，覆蓋鋁箔，吸收210Po的α射線，用低本底β測量儀測量計(jì)數(shù)率。該方法的缺點(diǎn)是沒有全程回收率。操作過程因?yàn)闃悠烽g的差異性，回收率并不穩(wěn)定，采用方法回收率，會(huì)降低數(shù)據(jù)可信度。

美國環(huán)境實(shí)驗(yàn)室(EML)對(duì)環(huán)境氣溶膠中210Pb的分析采用兩種方法[6]，一種是無破壞性直接測量樣品的γ射線，另一種為上述的第四種方法，將210Pb單獨(dú)分離出來后，放置2～3周后，利用低本底β閃爍計(jì)數(shù)器測量210Bi。這兩種方法的選擇主要基于氣溶膠樣品量，比如EML實(shí)驗(yàn)室分析210Pb月平均濃度時(shí)，通常會(huì)采用直接測量γ射線法。EML分析動(dòng)物骨骼中的210Pb采用的方法是測量子體210Po的α射線，即二次自沉積210Po來推算母體210Pb的含量。

3 測量方法比較

3.1 方法一：直接測量γ射線法

這是目前大多數(shù)監(jiān)測機(jī)構(gòu)采用的方法。將10 000m3以上的大體積氣溶膠樣品進(jìn)行裝盒，直接測量γ射線方法分析氣溶膠中的210Pb核素。測量按照標(biāo)準(zhǔn)GB11713-1989《用半導(dǎo)體γ譜分析低比活度γ放射性樣品的標(biāo)準(zhǔn)方法》進(jìn)行。測量過程屬于物理測量，無破壞性，樣品無需放置，測量時(shí)間24h。若采用超大流量氣溶膠采樣器，瞬時(shí)流量為600m3/h左右，采樣時(shí)間為1天左右(濾膜1張、面積570mm×470mm)；若采用便攜式大流量氣溶膠采樣器，瞬時(shí)流量為1m3/min左右，采樣時(shí)間為7天左右(濾膜需更換、面積260mm×210mm)。

這種方法簡單易操作。主要存在四點(diǎn)干擾因素：(1)低能區(qū)存在較高的本底及較多的干擾核素；(2)210Pb的低能量光子46.5 keV的發(fā)射幾率僅為4.05%；(3)環(huán)境氣溶膠樣品需要大體積采樣，氣溶膠樣品量達(dá)到10 000 m3左右，大流量瞬時(shí)流量為1 m3/min左右，采樣需要7天左右，結(jié)果是長時(shí)間的平均值；(4)最關(guān)鍵的是低能γ射線有強(qiáng)烈的自吸收。

3.2 方法二：將其子體210Bi(t1/2= 5.01天)分離出來，測量210Bi的β計(jì)數(shù)

采用BiOCl沉淀法，將氣溶膠樣品放置一個(gè)月后，約200m3氣溶膠樣品加入鉍載體，濕法硝化后用樹脂分離Bi，生成BiOCl白色沉淀，抽濾到濾紙，恒重后稱量形式得到全程回收率。將0.02mm鋁箔覆蓋濾紙，用低本底β測量儀測量210Bi計(jì)數(shù)率，分析時(shí)間約1天。

3.3 方法三：分離出210Pb放置一段時(shí)間再測量生長的210Bi β計(jì)數(shù)

采用PbSO4沉淀放置測量法，氣溶膠樣品無需放置，加入鉛載體后濕法硝化，利用樹脂分離Pb，生成PbSO4白色沉淀，抽濾到濾紙，恒重后稱量形式得到全程回收率。將PbSO4沉淀放置近一個(gè)月時(shí)間后，待PbSO4白色沉淀中210Bi與210Pb平衡后，測量210Bi的β射線。測量時(shí)0.02mm鋁箔覆蓋濾紙，分析時(shí)間約1個(gè)月。

3.4 方法四：將210Pb分離出來，無需放置，利用液閃測量210Pb 來計(jì)數(shù)或測量210Pb低能(46.5keV)γ射線

放化處理方法與3.3相同，一是將樹脂分離的含Pb解吸液轉(zhuǎn)換體系后，加入液閃液，置于液閃直接測量210Pb低能β射線；二是將Pb解吸液制成PbSO4沉淀，采用半導(dǎo)體測量其低能(46.5keV)γ射線。

3.5 方法五：分離子體210Po(t1/2=138.38天)并測量α計(jì)數(shù)

借鑒國標(biāo)《水中釙-210的分析方法 電鍍制源法》(GB/T 12376-90)采用Po自鍍法。方法基于Po4+/Po對(duì)電勢E0為0.77V，在電序位中位于碲和銀之間，Po可以自電鍍?cè)阢y或比銀電位低的金屬上。自鍍過程常用回收率示蹤劑209Po，自鍍?nèi)芤簽?.5MHCl體系。鍍片后可采用α譜儀測量。

4 探測下限比較

探測下限LLD計(jì)算方法見公式，各測量方法探測限比較見下表。

CB：感興區(qū)的本底，cpm；

T：測量時(shí)間，min；

η：探測效率；

Y：回收率；

V：測量樣品量，m3。

表 各種測量方法探測限比較*Tab. Comparison of detection limits of different methods

注:*為N型γ譜儀，CANBERRA；LB770α/β測量儀，BERTHOLD；7200-08低本底α譜儀， CANBERRA；超低本底液閃譜儀，PerkinElmer。

(1)方法一樣品無需放置直接測量，采用直接γ譜測量法，由于樣品量較大，分析采用的是φ75*50的樣品盒，其樣品自吸收嚴(yán)重，探測效率較低。分析氣溶膠中的探測限9.40 E-02 mBq/m3，可滿足常規(guī)樣品分析。

(2)方法二需要將氣溶膠樣品放置一個(gè)月待210Pb和210Bi平衡后，通過BiOCl沉淀法測量β射線，對(duì)于200m3氣溶膠樣品濕法硝化探測限可達(dá)到5.34 E-03 mBq/m3。選擇濕法硝化的原因是后續(xù)需要分析揮發(fā)性核素210Po，但濕法硝化量局限于采樣膜大小。若僅分析210Pb可以先將10 000m3的氣溶膠樣品高溫灰化縮小體積后(高溫灰化過程中Bi和Po會(huì)損失)，再放置至210Pb和210Bi平衡，探測限可再降一個(gè)量級(jí)。

(3)方法三PbSO4沉淀放置法實(shí)際上也是測量的210Bi的β射線，對(duì)于200 m3氣溶膠樣品濕法硝化探測限5.34 E-03 mBq/m3。若僅分析210Pb也可以高溫灰化縮小體積后降低探測限。

(4)方法四也是較快速的，將氣溶膠樣品210Pb分離出來無需放置，直接利用液閃測量210Pb β計(jì)數(shù)或測量210Pb低能(46.5keV)γ射線。210Pb發(fā)出兩種β射線，其子體210Bi的能量較高，液閃測量方面的效率刻度、化學(xué)淬滅、顏色淬滅等都比較難確定的。若采用測量210Pb低能(46.5keV)γ射線，由于自制沉淀源很薄，樣品自吸收比直接γ譜測量法低，僅在探測效率上提高3倍。

(5)方法五是探測下限最低的方法，但由于氣溶膠中210Pb、210Bi和210Po三者是不平衡的，該方法的使用前提必須將氣溶膠樣品放置很長一段時(shí)間，待210Pb和210Po平衡后才能利用，數(shù)據(jù)時(shí)效性最差。

5 結(jié) 論

5.1 常規(guī)氣溶膠210Pb的測量通常選擇直接γ譜測量法。樣品量大，無需化學(xué)處理，方法相對(duì)簡單，數(shù)據(jù)時(shí)效性最好。測量過程中主要存在3點(diǎn)干擾因素：(1)低能區(qū)存在較高的本底；(2)210Pb的低能量光子46.5keV的發(fā)射幾率僅為4.05%；(3)低能γ射線有強(qiáng)烈的自吸收，樣品基質(zhì)化學(xué)成分不同及厚度不同，其自吸收程度也不同。測量前期需通過多種形式的效率刻度實(shí)驗(yàn)，比如無源效率刻度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等。

5.2 在樣品量較小的情況下，根據(jù)現(xiàn)有的儀器，適當(dāng)?shù)倪x擇分離核素的方法。方法二并不是常見的一種方法，由于需要涉及Bi的分離，BiOCl白色沉淀的生成條件比較苛刻會(huì)造成回收率不穩(wěn)定。方法三PbSO4沉淀較容易制備，通常情況下使用的放化分析法，對(duì)放置的過程密封性要求高。

5.3 方法五是探測下限最低的方法，數(shù)據(jù)時(shí)效性

最差。樣品量特別有限的情況下，可以考慮采用此方法。

[1] Bertil R, R. Persson. Polonium-210 and lead-210 in the terrestrial environment: a historical review. Journal of Environmental Radioactivity[J]. 2011, 102, 420-429.

[2] UNSCEAR (1988). Sources, effects and risk of ionizing radiation, Report to General Assembly [R]. New York, United Nations,1988.

[3] UNSCEAR (1993). Sources and effects of ionizing radiation, Report to General Assembly [R]. New York, United Nations,1993.

[4] 張 靜，等.大氣氣溶膠中210Pb和210Po活度濃度及來源[J].輻射防護(hù)通訊，2015,(6)；17-22.

[5] 顧明杰，EJ/T 859-1994，水中鉛-120分析方法[S].中國核工業(yè)總公司.

[6] EML Procedures Manual, 28th Edition[EB/OL].http://www.orau.org/ptp/PTP%20Library/library/DOE/eml/hasl300/HASL300TOC.htm,HASL-300.

Comparison of Several Analytical Methods of210Pb in Aerosol

ZHANG Jing, LI Zhou, LI Peng-xiang, BAO Li, WANG Rui-jun

(DepartmentofNuclearEnvironmentalScience,ChinaInstituteforRadiationProtection,Taiyuan030006,China)

The activity concentration of210Pb,210Bi and210Po in air is not only determined by radioactive decay, but also related to the dry and wet deposition of aerosol. There is a radioactive disequilibrium. At present there is no standard method to measure210Pb in aerosol. Utilizing the relationship between210Pb,210Bi and210Po can measure210Pb in aerosol. This paper introduced five commonly used methods. The characteristics of each analytical methods were summarized though the comparison of the detection limit of each method.

Aerosol;210Pb; detection limit

2016-10-14

張 靜(1986-)，女，四川江油人，2013年畢業(yè)于中國輻射防護(hù)研究院輻射防護(hù)與環(huán)境保護(hù)專業(yè)，碩士，研究方向?yàn)榉派湫苑治觥?/p>

X831

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1001-3644(2017)01-0135-04