藍路梅，朱霞萍，宋坤紅

（成都理工大學材料與化學化工學院 礦產(chǎn)資源化學四川省高校重點實驗室，四川 成都 610059）

超聲輔助-乳化液液微萃取-氣相色譜法測定水體中7種苯系物

藍路梅，朱霞萍，宋坤紅

（成都理工大學材料與化學化工學院 礦產(chǎn)資源化學四川省高校重點實驗室，四川 成都 610059）

采用正己烷為萃取劑，乙腈為乳化劑，建立超聲輔助-乳化液液微萃取-氣相色譜法（USA-ELLME-GC）檢測水中甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、1，3，5-三甲苯，1，2，4-三甲苯的分析方法。當萃取劑正己烷為150 μL，乳化劑乙腈為400μL，超聲時間為12min時，50mL水溶液中苯系物被成功萃取到正己烷中，富集倍數(shù)達到333倍。色譜條件為：DB-5MS（30m×0.25mm，0.25μm）毛細管柱，進樣口溫度220℃，檢測器（FID）溫度250℃，程序升溫（初始45℃保持3min，3°C/min升溫至70℃，再以30℃/min升至200℃保持2min），氫氣流量10mL/min，尾吹氣流量30mL/min，分流比30∶1。在優(yōu)化的萃取和色譜條件下，7種苯系物在0.08～1.00mg/L濃度范圍內(nèi)與峰面積呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均＞0.9980，方法檢出限為0.005～0.01mg/L，質(zhì)量濃度均為0.10mg/L的苯系物的7次前處理及測定結(jié)果相對標準偏差RSD為1.5%～4.7%。建立的方法應用于學校內(nèi)湖水和實驗室廢水中7種苯系物的測定，平均回收率為86.5%～110.4%，測定結(jié)果滿足分析化學痕量分析要求。

乳化液液微萃取；超聲輔助；氣相色譜法；苯系物；廢水

0 引 言

我國經(jīng)濟的快速發(fā)展帶動科研規(guī)模不斷擴大，致使實驗室廢水排放量及排放的污染物種類日益增多，高校內(nèi)湖遭受的污染日益嚴重。苯系物是水中常見的有機污染物[1-2]，其中，甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯等苯系物已確定列入我國水體中優(yōu)先控制污染物的黑名單[3]。苯系物對環(huán)境的破壞具有長效性，對水生生物具有不同程度的毒性，進一步對人體造成急性或慢性的毒害作用，有的甚至與腫瘤有關(guān)[4]。因此，為有效、快速監(jiān)控水環(huán)境中的苯系物污染，建立簡單快捷、準確可靠的苯系物分析方法具有重要的實際意義。

目前，測定苯系物的前處理方法有液-液萃取法[5]、頂空萃取法[6-7]、吹掃捕集法[8-9]等。 這些傳統(tǒng)預處理方法操作復雜繁瑣，溶劑使用量大，前處理時間長，儀器昂貴。近10余年來，科研工作者發(fā)展了一些新型微萃取技術(shù)：固相微萃取[10-11]，分散液液微萃取[12-13]，鹽析微萃取[14]，乳化液液微萃取[15]等。 國內(nèi)外進行乳化液液微萃取技術(shù)應用于苯系物樣品前處理的研究報道較少，因此，本文采用乳化液液微萃?。‥LLME）技術(shù)應用于學校內(nèi)湖水、實驗室廢水中7種苯系物的分離富集，優(yōu)化了影響萃取效率的條件（萃取劑和乳化劑的種類、用量、超聲時間），結(jié)合氣相色譜法-氫火焰檢測器（GC-FID）進行檢測，建立了苯系物的超聲輔助-乳化液液微萃取-氣相色譜（USA-ELLME-GC）分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀 器

Techcomp GC-7900型氣相色譜儀，附FID檢測器；AS5150A型超聲波清洗儀；1μL微量進樣針。

1.1.2 試 劑

標準物質(zhì)：甲苯、乙苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯的純度不小于99.5%，1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯的純度不小于98%；正己烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、異丙醇、正丁醇均為分析純；試驗用水為超純水。

混合標準儲備溶液：1000mg/L，由甲醇配制，避光冷藏保存。

混合標準溶液：用甲醇將1000mg/L混合標準儲備溶液稀釋至適當?shù)馁|(zhì)量濃度后，再以水稀釋至所需的一系列質(zhì)量濃度。

1.2 色譜條件

色譜柱：DB-5MS毛細管色譜柱（30m×0.25mm，0.25μm）；進樣口溫度220℃，F(xiàn)ID溫度250℃，程序升溫，初始溫度45℃，保持3min，以3℃/min升溫至70℃，再以30℃/min升至200℃，并保持2min；氫氣流量10mL/min，尾吹氣流量30mL/min；采用不分流/分流進樣模式，從進樣到開啟分流閥的時間為0.8min，分流比30∶1。

1.3 實驗方法

移取 50.00 mL苯系物的混合標準溶液或經(jīng)0.45μm微孔纖維素濾膜過濾的水樣，置于50mL的容量瓶中。用微量注射器快速注入正己烷150μL、乙腈400μL，形成正己烷-乙腈-水乳濁液，超聲12min，萃取相則浮于水相。用微量進樣器移取1μL上層有機相，直接進樣至氣相色譜儀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 7種苯系物的分離情況

設置進樣口溫度、檢測器溫度均高于所測組分沸點，通過改變柱箱升溫程序，調(diào)整分流比以獲得7種苯系物的最佳分離效果。在1.2所述最佳色譜條件下，甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、1，3，5-三甲苯和1，2，4-三甲苯7種苯系物的分離效果良好，各組分保留時間分別為5.201，7.921，8.214，8.264，9.035，10.917，11.355 min，全程分離時間小于15min。

2.2 萃取劑及乳化劑種類的選擇

考察了乙酸乙酯、三氯甲烷、四氯化碳和正己烷4種萃取劑分別與甲醇、正丁醇、乙腈、丙酮和異丙醇5種乳化劑組合對7種苯系物萃取效率的影響。結(jié)果表明，除乙酸乙酯作為萃取劑外，三氯甲烷、四氯化碳和正己烷作為萃取劑的組合都能將萃取相與水相很好地分離。其中，正己烷和乙腈、三氯甲烷和丙酮、四氯化碳和異丙醇的組合，萃取效率相對較高?？紤]到正己烷作為萃取劑對環(huán)境更友好，且正己烷是輕質(zhì)的有機溶劑，存在于萃取體系的上層，更利于取液操作，實驗選擇正己烷為萃取劑，乙腈為乳化劑。

2.3 萃取劑用量的選擇

萃取劑的體積決定萃取效果和富集倍數(shù)，以甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和1，3，5-三甲苯5種苯系物為對象，考察了不同體積的正己烷（75，100，150，200μL）對萃取效果的影響。結(jié)果如圖1所示，隨著萃取劑體積的增加，萃取效率增大，峰面積不斷增加，當萃取劑加入量為150 μL時，峰面積最大，繼續(xù)增加萃取劑體積，苯系物的濃度被稀釋，峰面積減小。故本試驗選擇正己烷的體積為150μL。

圖1 正己烷用量對萃取效率的影響

2.4 乳化劑用量的選擇

實驗考察了乙腈體積為0，100，200，300，400，500，600μL時對萃取效果的影響，結(jié)果如圖2所示。隨著乙腈體積的增加，峰面積先增加后減少，因為乙腈用量過少，萃取溶劑未能充分乳化，與水相接觸不好，萃取效率低；乙腈體積過大，苯系物在水中溶解性增加，導致萃取效率下降。因此，本試驗選擇乙腈體積為400μL。

2.5 超聲時間的選擇

超聲時間是影響萃取效果的一個重要參數(shù)，本試驗考察了超聲時間為2，5，8，10，12，15，20 min時對萃取效果的影響，結(jié)果如圖3所示。隨著超聲時間的增加，峰面積不斷增加；當超聲時間為12min時，萃取效率最高；繼續(xù)增加超聲時間，峰面積基本保持不變，表明水相和有機相已達到平衡。因此，本試驗選擇超聲時間為12min。

圖2 乙腈體積對萃取效率的影響

圖3 超聲時間對萃取效率的影響

得到的最優(yōu)萃取條件為：萃取劑正己烷體積為150μL、乳化劑乙腈體積為400μL、超聲時間為12min。當水樣體積為50mL時，計算的富集倍數(shù)為333倍。

2.6 工作曲線、精密度和檢出限

將甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、1，3，5-三甲苯和1，2，4-三甲苯7種苯系物的混合標準溶液在優(yōu)化條件下進行超聲乳化液液微萃取、GC-FID檢測。以質(zhì)量濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標繪制工作曲線。7種苯系物的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表1，上述7種苯系物在0.08～1.00 mg/L范圍內(nèi)與峰面積呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均＞0.9980。對質(zhì)量濃度均為0.10mg/L的7種苯系物進行7次前處理及測定，結(jié)果的相對標準偏差RSD為1.5%～4.7%，檢出限為0.005～0.01mg/L。

2.7 樣品分析

在最優(yōu)的萃取和色譜條件下，分別取學校內(nèi)湖水、實驗室廢水各50mL，經(jīng)過濾后進行7種苯系物的測定，同時做加標回收實驗，測得結(jié)果如表2、表3所示。

由表2和表3可知：在學校內(nèi)湖水和實驗室廢水中7種苯系物均未檢出。內(nèi)湖水中7種苯系物加標回收率介于86.5%~102.1%之間，相對標準偏差RSD在1.3%~8.0%之間。實驗室廢水中7種苯系物加標回收率介于98.5%~110.4%，相對標準偏差RSD在0.5%~9.1%之間。

表1 工作曲線、精密度和檢出限

表2 學校內(nèi)湖水中苯系物的測定結(jié)果

表3 實驗室廢水中苯系物的測定結(jié)果

3 結(jié)束語

本文建立了超聲輔助乳化液液微萃?。║SAELLME）-氣相色譜法（GC）測定水體中甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、1，3，5-三甲苯和1，2，4-三甲苯7種苯系物的方法。確定了氣相色譜分離苯系物的最佳儀器條件，確定了超聲輔助-乳化液液微萃取的最佳試劑條件和操作條件。本方法通過超聲增強乳化效果，通過調(diào)整乳化劑和萃取劑的種類和用量增強萃取效果。方法在增強萃取效果的同時減少了試劑的使用以及實驗時間、步驟。對方法檢出限、準確度、精密度等方法學技術(shù)指標的研究結(jié)果表明：該方法準確、靈敏，線性關(guān)系良好，且具有操作簡單快捷、靈敏度高等優(yōu)點，避免了大量有毒有害試劑的使用，對環(huán)境友好。方法對苯系物的富集倍數(shù)達到333倍，能應用于實際水體中苯系物的測定，對快速、有效監(jiān)控水體中苯系物的污染具有實際意義。

[1]ARAMBARRII，LASA M，GARCIA R，et al.Determination of fuel dialkyl ethers and BTEX in water using headspace solid-phase microextraction and gas chromatography-flame ionization detection [J].Journalof Chromatogr A，2004，1033（2）：193-203.

[2]WILSON W，COSTA A，WANG H，et al.Pre-concentration of water samples with BEA zeolite for the direct determination of polycyclic aromatic hydrocarbons with laser-excited time-resolved Shpol'skii spectroscopy[J]. Microchemical Journal，2013（110）：246-255.

[3]周文敏，傅德黔，孫宗光.中國水中優(yōu)先控制污染物黑名單的確定[J].環(huán)境科學研究，1991，4（6）：9-12.

[4]李欣欣，梁學凱，馮國棟，等.水中苯系物的測定方法[J].現(xiàn)代儀器，2007（1）：14-18.

[5]陳國征，王炫征，錢洪智，等.正己烷萃取氣相色譜法測定水中苯系物[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2006，16（4）：491-492.

[6]MORRIS L，CARUANA L，WILLIAMS E.Simple system for part-per-billion-level volatile organic compound analysis in groundwater and urban air[J].Measurement Science And Technology，2002，13（13）：603-612.

[7]NAVARRO P，LARRIBA M，GARCíA J，et al.Vaporliquid equilibria of {n-heptane+toluene+[emim][DCA]} system by headspace gas chromatograph[J].Fluid Phase Equilibria，2015（387）：209-216.

[8]BELLAR A，LICHTENBERG J.Determining volatile organics at microgram-per-litre levels by gas chromatography[J].Journal of American Water Works Association，1974，66（12）：739-744.

[9]黃旭鋒，閆海闊，姚林江，等.吹掃捕集-快速氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定水中54種揮發(fā)性有機物[J].環(huán)境工程學報，2015，9（4）：2015-2020.

[10]JOYCE B，GIULIANA N，JOSIAS M，et al.Simultaneous determination of polycyclic aromatic hydrocarbons and benzene,toluene,ethylbenzene and xylene in water samples using a new sampling strategy combining different extraction modes and temperatures in a single extraction solid-phase microextraction-gas chromatographymass spectrometry procedure[J].Journal of Chromatography A，2012，1233（7）：22-29.

[11]王麗，李磊，徐秋瑾.固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定飲用水源中53中揮發(fā)性有機污染物[J].理化檢驗（化學分冊），2014，50（10）：1197-1202.

[12]REZAEE M，ASSADI Y，MILANI H，et al.Determination of organic compounds in water using dispersive liquid-liquid microextraction[J].Journal of Chromatogr A，2006，1116（1-2）：1-9.

[13]張愛平，王紅衛(wèi)，翁利豐，等.分散液液微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定長江水提中18中苯系物[J].理化檢驗（化學分冊），2014，50（9）：1104-1108.

[14]劉國霞.鹽析微萃取-氣相色譜法測定飲用水中痕量甲苯[J].化學研究與應用，2015，27（3）：403-406.

[15]KHEZELI T，DANESHFAR A，SAHRAEI R.Emulsification liquid-liquid microextraction based on deep eutectic solvent：An extraction method for the determination of benzene，toluene，ethylbenzene and seven polycyclic aromatic hydrocarbons from watersamples[J]. Journal of Chromatography A，2015（1425）：25-33.

（編輯：徐柳）

Ultrasound assisted-emulsification liquid liquid microextraction-gas chromatography for determination of seven kinds of benzene series in water samples

LAN Lumei，ZHU Xiaping，SONG Kunhong
（College of Materials and Chemistry＆Chemical Engineering，Mineral Resources Chemistry Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institutions，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China）

A new method was developed for determination of toluene，ethylbenzene，xylene，mxylene，o-xylene，1，3，5-trimethylbenzene，1，2，4-trimethylbenzene in water samples by GC-FID coupled with ultrasound assisted-emulsification liquid liquid microextraction（USA-ELLME）.When the volume of sample was 50 mL，a good extraction efficiency was obtained by using 150 μL nhexane，400 μL acetonitrile under ultrasonic extraction for 12 min，and the enrichment factor reached 333.The chromatographic conditions was as follows:DB-5MS capillary chromatographic column（30m×0.25mm，0.25μm）was used.Injector temperature was 220℃.FID temperature was 250℃.The initial temperature of column was 45℃，keeping for3min，then increased to 70℃ in 3℃/min，and then increased to 200℃ at 30℃/min and keeping for 2min.Hydrogen flow rate was 10 mL/min.Make-up gas flow rate was 30 mL/min.Split ratio was 30∶1.Under the optimized conditions，the mass concentration of mixed solutions for the seven benzene series in ranges of 0.08-1.00 mg/L had the linear relationships to the peak area with the correlation coefficient＞0.9980. The method detection limits were ranged from 0.005 mg/L to 0.01 mg/L.Mixed working solutions of 0.10 mg/L for the seven benzene series were detected by 7 times，RSD were in the range of 1.5%-4.7%.The method had been applied to the school lake water and laboratory wastewater，therecoveries of seven benzene series ranged from 86.5%to 110.4%.The determination results met the requirements of trace analysis.

emulsification liquid liquid microextraction；ultrasound assisted；GC；benzene series；wastewater

A

：1674-5124（2017）02-0050-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.02.010

2016-07-14；

：2016-09-23

四川省科技廳科技支撐項目（2015GZ0243）四川省教育廳重點項目（15ZA0071）

藍路梅（1991-），女，廣東英德市人，碩士研究生，專業(yè)方向為分析化學。

朱霞萍（1968-），女，江西萍鄉(xiāng)市人，教授，主要從事分析化學、功能材料制備及應用。