劉曉莉，朱 珠，劉二強(qiáng)，汪英杰，2，任 崗，霍涌前，高樓軍

(1 陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西延安 716000；2 北京理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，北京 100081)

Y2SiO5∶Ce3+，Tb3+發(fā)光性能及Ce，Tb間的能量傳遞研究*

劉曉莉1，朱 珠1，劉二強(qiáng)1，汪英杰1，2，任 崗1，霍涌前1，高樓軍1

(1 陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西延安 716000；2 北京理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，北京 100081)

采用液相沉淀法合成Y2SiO5∶Ce3+，Tb3+發(fā)光材料。采用X射線(xiàn)粉末衍射儀(XRD) 、掃描電鏡(SEM)、熒光分光光度計(jì)以及國(guó)際照明委員會(huì)(CIE)色度坐標(biāo)圖對(duì)其相的組成、光譜學(xué)和發(fā)光特性進(jìn)行了研究。Y2SiO5∶Tb3+激發(fā)光譜中存在較強(qiáng)的基質(zhì)激發(fā)峰，在發(fā)射光譜中，發(fā)現(xiàn)Tb3+的5D4→7FJ(J=6，5，4，3)躍遷，最大發(fā)射中心位于545nm (5D4→7F5躍遷)。在Y2SiO5∶Ce3+，Tb3+雙摻體系中，Tb3+的發(fā)光強(qiáng)度隨Ce3+的濃度增加而增強(qiáng)，存在Ce3+→Tb3+能量傳遞，尤其是Tb3+的5D4→7F5躍遷發(fā)射顯著增強(qiáng)，有望成為一種有發(fā)展前途的綠色熒光材料。

稀土發(fā)光材料，發(fā)光性能，能量傳遞

稀土離子的4f 電子在不同能級(jí)之間的躍遷產(chǎn)生的豐富的吸收和發(fā)射光譜，使其在發(fā)光材料中具有廣泛的應(yīng)用。鋱離子具有4f8電子結(jié)構(gòu)，其5D4→7FJ躍遷主要處于綠色發(fā)光區(qū)域，因此國(guó)內(nèi)外研究綠色發(fā)光材料時(shí)，Tb是首選激活劑，通過(guò)研究Tb3+在無(wú)機(jī)化合物中紫外激發(fā)發(fā)光性能，以期得到性能較好的發(fā)光材料[1-3]。鈰離子的4f→5d 吸收峰是一個(gè)強(qiáng)且寬的峰，可有效地吸收能量，再將能量傳遞給其他離子而起到敏化作用，是一種很好的敏化劑。當(dāng) Ce3+從基態(tài)2Fj(j=5/2、7/2)能級(jí)激發(fā)到 5d 態(tài)時(shí)，激發(fā)態(tài) 5d的能量直接非輻射共振傳遞到 Tb3+的5D3能級(jí)，該能級(jí)將能量又迅速馳豫到Tb3+的5D4能級(jí)，5D4→7Fj躍遷加強(qiáng)了Tb3+的特征發(fā)射[4-7]。在Ce3+，Tb3+雙摻雜無(wú)機(jī)發(fā)光材料的發(fā)光光譜中，Ce3+的發(fā)射和Tb3+的f-f 躍遷吸收發(fā)生交迭，從而使該體系中Ce3+→Tb3+能量傳遞非常有效[4]。在紫外光激發(fā)下，固定摻雜離子Tb3+的濃度不變，增加Ce3+的濃度，可以增強(qiáng)Tb3+的發(fā)光，說(shuō)明存在Ce3+→Tb3+能量傳遞效應(yīng)[8]。

硅酸釔材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和系列優(yōu)異的物化性能，使其可以作為高性能光學(xué)基質(zhì)材料，目前制備硅酸釔晶體的方法主要有固相反應(yīng)法、水熱法、液相沉淀法以及溶膠-凝膠法等[9-11]。

本文液相沉淀法合成Y2SiO5∶Ce3+，Tb3+系列發(fā)光材料，并研究了其結(jié)構(gòu)、形貌、組分、熒光發(fā)光、長(zhǎng)余輝發(fā)光等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

主要試劑：Na2SiO3·9H2O、Y2O3、Tb4O7等，均為分析純。

主要儀器：XRD-7000型X射線(xiàn)粉末衍射儀(日本島津公司)，測(cè)試條件為Cu靶，管電壓為36kV，管電流為20mA，步長(zhǎng)0.02nm。F-4500型熒光分光光度計(jì)，日本日立公司；TM3000型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；IR prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司。

1.2 制備Y2SiO5∶xTb3+

稱(chēng)取一定量Y2O3、Tb4O7，置于100mL小燒杯中，加熱情況下，用約10mL濃硝酸溶解，蒸干溶液，然后加入蒸餾水30mL、無(wú)水乙醇5mL、丙酮1mL，在70℃～80℃加熱條件下，磁力攪拌5min，然后加入Na2SiO3，繼續(xù)磁力攪拌1h，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次，40℃烘3h至干，即得樣品。熒光測(cè)試前，100℃烘2.5h。

同樣方法合成Y2SiO5∶yCe3+，0.26Tb3+。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD譜圖分析

圖1為樣品的XRD圖譜。由圖1可知，兩種樣品均呈現(xiàn)出單斜晶系Y2SiO5的特征衍射峰。這可能是因?yàn)镃e3+、Tb3+的離子半徑與Y3+的相近，電荷相同，少量摻雜的Ce3+、Tb3+部分取代Y3+進(jìn)入晶格，并沒(méi)有引起晶格常數(shù)很大的變化，所以并沒(méi)有改變晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the samples

2.2 紅外光譜分析

圖2為樣品的紅外吸收光譜。由圖2可知，樣品的譜圖中均出現(xiàn)處的吸收峰是Si-O-Si的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰(1084cm-1)、對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰(800cm-1)、彎曲振動(dòng)峰(460cm-1)。

圖2 Y2SiO5∶0.26Tb3+和Y2SiO5∶0.14Ce3+，0.26Tb3+的IR圖譜Fig.2 IR spectra of patterns of Y2SiO5∶0.26Tb3+ and Y2SiO5∶0.14Ce3+，0.26Tb3+

2.3 SEM形貌分析

圖3 樣品Y2SiO5∶0.26Tb3+(a)和Y2SiO5∶0.14Ce3+， 0.26Tb3+ (b)的SEM圖Fig.3 SEM images of the samples Y2SiO5∶0.26Tb3+(a) and Y2SiO5∶0.14Ce3+，0.26Tb3(b)

圖3所示為Y2SiO5∶0.26Tb3+和Y2SiO5∶0.14Ce3+，0.26Tb3+的SEM 像。從圖3可以看出，樣品的分散性較好，粒徑均勻，約500nm。

2.4 熒光發(fā)光分析

2.4.1 Y2SiO5∶Tb3+熒光光譜

圖4為Y2SiO5∶xTb3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。從圖4(a)可以看出，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為545nm時(shí)，Y2SiO5∶xTb3+的激發(fā)光譜是由較強(qiáng)的4f75d吸收帶(200nm～300nm)和較弱的4f→4f電子躍遷吸收(300nm～500nm)兩部分構(gòu)成。通常，在200nm～300nm區(qū)間，當(dāng)Tb3+的一個(gè)電子從4f8組態(tài)躍遷至4f75d1激發(fā)態(tài)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生兩種不同的自旋允許和自旋禁戒的f→d躍遷，自旋允許的7FJ→7DJ躍遷(243nm)能量高、強(qiáng)度大。近紫外區(qū)有Tb3+的4f→5d電子從基態(tài)向不同激發(fā)態(tài)的系列躍遷峰，分別歸屬于7F6→5D0(306nm)、7F6→5D1(320nm)、7F6→5D2(344nm)、7F6→5G2，5G4(354nm)、7F6→5D3(372nm)、7F6→5D4(480nm)，其中，其中強(qiáng)度較大的372nm和380nm處為T(mén)b3+的特征激發(fā)峰，同屬7F6→5L10躍遷，這是由于Tb3+處于低對(duì)稱(chēng)環(huán)境，其5d 電子處于外層電子軌道，受環(huán)境因素影響比較大，7F6能級(jí)簡(jiǎn)并解除而產(chǎn)生斯托克劈裂。由此可見(jiàn)，Y2SiO5∶xTb3+材料適于紫外光激發(fā)，其中Y2SiO5∶0.26Tb3+具有最強(qiáng)激發(fā)光譜。

圖4(b)為Y2SiO5∶xTb3+樣品的發(fā)光光譜。從圖4(b)中可以看出，在320nm波長(zhǎng)紫外光激發(fā)下，所得Y2SiO5xTb3+的發(fā)光光譜有三個(gè)發(fā)射峰，分別為5D4→7F6躍遷(492nm)、5D4→7F5躍遷(545nm)、5D4→7F4躍遷(587nm)。其中，最強(qiáng)發(fā)射峰位于545nm 處，對(duì)應(yīng)于Tb3+的5D4→7F5的電子躍遷，位于綠色光波長(zhǎng)區(qū)域。由發(fā)射光譜可以明顯看出，屬于5D3→7FJ躍遷，波長(zhǎng)小于492nm 的發(fā)射峰并未出現(xiàn)，這可能是由于在Y2SiO5∶xTb3+基質(zhì)中，發(fā)生了5D3→5D4的交叉弛豫過(guò)程，即Tb(5D3)+Tb(7F6)→Tb(5D4)+ Tb(7F0)過(guò)程。根據(jù)Tb3+的能級(jí)分布特點(diǎn)可知，這種f-f躍遷發(fā)射屬于磁偶極躍遷。由于Tb3+內(nèi)層4f 電子受到5s25p6外層電子的屏蔽作用，4f電子躍遷發(fā)射實(shí)質(zhì)上是稀土離子自身的獨(dú)特行為，基本不受發(fā)光中心所處晶體場(chǎng)環(huán)境的影響。

圖4 Y2SiO5∶xTb3+樣品激發(fā)光譜(a)和發(fā)光光譜(b)Fig.4 Excitation spectrum (a) and emission spectrum (b) of Y2SiO5∶xTb3+

2.4.2 Y2SiO5∶xTb3+發(fā)光的濃度猝滅分析

試樣在弱吸收情況下，激活劑離子摩爾分?jǐn)?shù)x足夠大時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度I與摩爾分?jǐn)?shù)x之間滿(mǎn)足Dexter關(guān)系[12-13]：

(1)

圖5 Y2SiO5∶xTb3+熒光發(fā)光(I/x)和Tb3+濃度對(duì)數(shù)關(guān)系曲線(xiàn)(直線(xiàn)為擬合曲線(xiàn))Fig.5 Plots of lg(I/x) with respect to lgx for Y2SiO5∶xTb3+ and the linear fitting of data

式中：x為激活劑的摩爾分?jǐn)?shù)；Q取值6、8或10，分別表示電偶極-電偶極(d-d)、電偶極-電四級(jí)(d-q)、電四級(jí)-電四級(jí)(q-q)相互作用；k和β為常數(shù)。當(dāng)用243nm紫外光作為激發(fā)，對(duì)猝滅濃度(0.26)以上的Tb3+摻雜的熒光粉樣品測(cè)量545nm、587nm、623nm的發(fā)射強(qiáng)度，如圖5所示，(I/x)和x的雙對(duì)數(shù)關(guān)系曲線(xiàn)。對(duì)數(shù)據(jù)做線(xiàn)性擬合，得到斜率-(Q/3)分別為-2.9、-2.8、-2.8，即Q約等于8。因此，Tb3+離子間的電偶極-電四級(jí)(d-q)相互作用主導(dǎo)著Y2SiO5∶xTb3+的濃度猝滅機(jī)制。

2.4.3 Ce3+摻雜濃度對(duì)Y2SiO5∶yCe3+，0.26Tb3+發(fā)光的影響

圖6為Y2SiO5∶yCe3+，0.26Tb3+的激發(fā)光譜和發(fā)光光譜圖。由圖6(a)可見(jiàn)，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為545nm時(shí)自旋允許Tb3+的7FJ→7DJ躍遷(236nm)為T(mén)b3+→O2-電荷遷移帶，Y2SiO5∶yCe3+，0.26Tb3+激發(fā)光譜中最強(qiáng)峰源于Ce3+的4f→5d躍遷和Tb3+的吸收發(fā)射，峰值為319nm。近紫外區(qū)的尖峰吸收歸屬為T(mén)b3+的4f→5d電子躍遷。

圖6(b)為樣品Y2SiO5∶yCe3+，0.26Tb3+的發(fā)光光譜。從圖6(b)可見(jiàn)，在320nm波長(zhǎng)紫外光激發(fā)下，Y2SiO5∶yCe3+，0.26Tb3+樣品的Tb3+主要發(fā)射峰。隨著Ce3+的摻雜濃度的增加，各發(fā)光峰強(qiáng)度增加，當(dāng)Ce3+的摻雜濃度為0.14時(shí)，發(fā)光峰值達(dá)到最大值，然后出現(xiàn)了濃度猝滅。與Y2SiO5∶0.26Tb3+的發(fā)光光譜相比，在320nm紫外光激發(fā)下，Y2SiO5∶yCe3+，0.26Tb3+的相應(yīng)發(fā)光峰發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)了2倍，以上數(shù)據(jù)均說(shuō)明出現(xiàn)了Ce3+→Tb3+的能量傳遞現(xiàn)象，Ce3+吸收了紫外激發(fā)光的能量，將此能量傳遞給Tb3+，從而增強(qiáng)了Tb3+的特定峰值的發(fā)光強(qiáng)度。

圖6 Y2SiO5∶yCe3+，0.26Tb3+樣品激發(fā)光譜(a)和發(fā)光光譜(b)Fig.6 Excitation spectrum (a) and emission spectrum (b) of Y2SiO5∶yCe3+，0.26Tb3+

2.5 色坐標(biāo)計(jì)算

Y2SiO5∶0.14Ce3+，0.26Tb3+的色坐標(biāo)見(jiàn)圖7。從圖7中可以看出，紫外光激發(fā)波長(zhǎng)為243nm、320nm、344nm、354nm時(shí)，Y2SiO5∶0.14Ce3+，0.26Tb3+的色坐標(biāo)均位于藍(lán)綠光區(qū)，為很好的藍(lán)綠光發(fā)光材料。

圖7 Y2SiO5∶0.14Ce3+，0.26Tb3+的色度圖Fig.7 CIE chromaticity diagram for Y2SiO5∶0.14Ce3+，0.26Tb3+

3 結(jié)論

XRD檢測(cè)表明，樣品Y2SiO5∶0.26Tb3+和Y2SiO5∶0.14Ce3+，0.26Tb3+結(jié)構(gòu)均為單斜晶系。紅外光譜分析表明，樣品的譜圖中均出現(xiàn)處的吸收峰是Si-O-Si的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰、對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰、彎曲振動(dòng)峰。掃描電鏡(SEM)表明，樣品的粒徑較均勻，約為500nm。熒光光譜測(cè)試表明，Y2SiO5∶Tb3+激發(fā)光譜中存在較強(qiáng)的基質(zhì)激發(fā)峰，而在發(fā)射光譜中，發(fā)現(xiàn)Tb3+的5D4→7FJ(J=6，5，4，3)躍遷，并且觀(guān)察到1個(gè)帶狀發(fā)射峰，最大發(fā)射中心位于545nm(5D4→7F5躍遷)。在Y2SiO5雙摻體系中，Tb3+的發(fā)光強(qiáng)度隨Ce3+的濃度增加而增強(qiáng)，存在Ce3+→Tb3+能量傳遞，Tb3+的5D4→7F5躍遷發(fā)射顯著增強(qiáng)。色坐標(biāo)分析表明，Y2SiO5∶0.14Ce3+，0.26Tb3+的色坐標(biāo)均位于藍(lán)綠光區(qū)，為很好的藍(lán)綠光發(fā)光材料。

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Spectral Characteristics of Y2SiO5∶Ce3+，Tb3+and Energy Transfer of Ce and Tb

LIU Xiao-li1，ZHU Zhu1，LIU Er-qiang1，WANG Ying-jie1，2，REN Gang1，HUO Yong-qian1，GAO Lou-jun1

(1 Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering of Shaanxi，Department of Chemistry & Chemical Engineering，Yan’an University，Yan’an 716000，Shaanxi，China；2 College of Chemistry，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China)

Ce/Tb co-doped Y2SiO5system luminescent material were prepared by the liquid phase method. The phase composition，spectroscopic characterizations and luminescence properties of the rare earth luminescence material were investigated by X-ray diffraction (XRD)，scanning electron microscopy(SEM)，fluorescent spectrometer and International Commission on Illumination (CIE) chromaticity. In Tb-doped Y2SiO5system，there was strong matrix exciting peak in the excitation spectrum，while the transition from5D4→7FJ(J=6，5，4，3) of Tb3+was found in the emission spectrum. The luminescence intensity of Tb3+strengthened with the increase of the Ce3+ion concentration in co-doped system of Y2SiO5. It was found that there was an effective energy transfer from Ce3+to Tb3+and especially the emission peaks ascribed to Tb3+ions transition from5D4→7F5strengthened greatly in Y2SiO5. It was expected that the phosphor of Y2SiO5∶Ce3+，Tb3+would become a promising green-emitting fluorescent material.

rare earth luminescence material，luminescence，energy transfer

陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室建設(shè)項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金(21101133)

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