茅振國，羅瑞盈

(北京航空航天大學，北京 100191)

C/C復合材料抗氧化涂層材料體系的研究進展

茅振國，羅瑞盈

(北京航空航天大學，北京 100191)

C/C復合材料高溫力學性能優(yōu)異，但其最大缺點是在高溫下會被快速氧化，而在其表面制備抗氧化涂層是提高其使用壽命的最直接有效的方法。該文綜述了國內外 C/C 復合材料抗氧化涂層的材料體系的最新研究成果，根據(jù)磷酸鹽、硅化物、稀土硅酸鹽、硼化物、難熔金屬碳化物等各種材料的物理化學性質，分析介紹了各種體系的抗氧化機理。通過總結對比大量涂層體系的抗氧化性能，指出目前研究中存在的問題及高溫抗氧化涂層的發(fā)展趨勢。

C/C復合材料，抗氧化涂層，涂層材料體系，抗氧化性能

交通運輸、體育用品、航空航天等領域都在朝著輕質高強結構方向發(fā)展。C/C復合材料與傳統(tǒng)的金屬材料相比，其比強度更高，而其在超高溫下仍能保持強度性能的特性，使其在高溫結構材料方面應用的前景非常廣闊。現(xiàn)在C/C復合材料已應用于飛機剎車盤、火箭噴嘴、燃燒室內襯等結構上。目前限制C/C復合材料應用的最大缺點是在高溫下會快速氧化，結構組織消耗殆盡，導致力學性能迅速下降。研究發(fā)現(xiàn)，碳基體在空氣中370℃就開始氧化，高于500℃時迅速氧化，在表面形成孔隙后，氧化氣體滲透進其內部不斷與碳反應，碳被消耗后孔隙進一步增加，致密結構變的疏松，導致強度和其他機械性能迅速損失。在實際高溫應用中，C/C復合材料常用在有氧燃燒的環(huán)境下，所以C/C復合材料的有效氧化防護是其在高溫氧化環(huán)境下應用的先決條件。

1 C/C復合材料的抗氧化技術

目前抗氧化技術有兩類，一類是內部改性技術，即對碳纖維的表面改性和碳基體改性，提高材料的氧化溫度起點并減緩氧化速度；另一類是表面涂層技術，通過在表面制備密封涂層，阻礙氧氣與基體接觸，保護內部材料。內部改性技術的研究結果表明：該技術的抗氧化溫度大多低于1000℃，隨著溫度的升高及時間的增加，基體里的抗氧化物質會逐漸氧化揮發(fā)，使得C/C復合材料的抗氧化性能變差，并且添加改性劑會降低C/C復合材料的高溫力學性能，因此內部改性僅在研究高溫抗燒蝕性能時較為成功。表面涂層技術是在C/C復合材料表面制備一層或復合涂層，單一涂層的抗氧化性能較差，而復合涂層則可以設計出不同功能的多層涂層相互配合，以達到較好的抗氧化效果。復合涂層由內向外可包含粘接層、中間層、密封層等。

2 抗氧化涂層材料體系

涂層密封性和穩(wěn)定性決定著抗氧化性能?？寡趸阅苁У闹饕蚴怯捎谕繉痈鲗娱g的材料熱膨脹系數(shù)不一致，在高溫冷卻過程中收縮形變不同產(chǎn)生熱應力，進而產(chǎn)生裂紋，使氧氣與C/C復合材料接觸。此外，涂層材料在高溫下與氧氣反應生成的氣體，會在涂層內部形成氣泡，破壞涂層的致密組織。

抗氧化涂層材料需要考慮的性質：氧氣滲透速率、熔點、強度、材料間的相容性，熱膨脹系數(shù)。氧氣滲透速率決定著致密涂層的被動氧化失重速率，過大會直接縮短C/C構件的使用壽命。熔點決定了涂層的使用溫度，溫度過高，材料將快速汽化，迅速消耗殆盡。強度決定著涂層的抗沖刷性能，強度不夠，涂層會從構件表面剝離。相容性決定著涂層的穩(wěn)定性，相容性好的涂層不僅具有良好的結合力，穩(wěn)定的組分和結構，而且提高了涂層的使用壽命。涂層熱膨脹系數(shù)決定著涂層的抗熱震性能和界面結合能力，熱膨脹系數(shù)不匹配，在熱震后很容易產(chǎn)生裂紋和分層。

2.1 磷酸鹽涂層

磷酸鹽在產(chǎn)生陶瓷結合之前的中、低溫范圍內具有較強的結合強度，所以被廣泛用作不定形耐火材料和不燒耐火材料的結合劑[1]。在加熱時，料漿中的磷酸會發(fā)生縮聚反應生成濃縮磷酸，隨著溫度的升高，聚合度增大。同時內部的金屬氧化物會與其羥基發(fā)生反應，能形成具有三維網(wǎng)絡結構的大型分子[2]。這種分子的強度高，具有良好的粘接力，能與C/C基體形成強有力的界面，能形成阻礙氧氣滲透。同時磷酸根離子能與碳基體的類石墨網(wǎng)格中的缺陷形成化學結合，比如C-P-O鍵與C-O-P鍵，即使在較大的熱沖擊下，也不易產(chǎn)生涂層剝落。

國外飛機剎車盤主要使用磷酸鹽涂層，其原材料價格低廉，使用簡單的刷涂工藝就能制備出性能優(yōu)異的涂層，且涂層現(xiàn)場維護相對簡單。飛機碳剎車盤的工作溫度一般在550℃～800℃之間，因而磷酸鹽涂層常用于飛機碳剎車盤非摩擦面的防氧化研究領域[3]。表1為文獻報道的各類磷酸鹽涂層體系及其抗氧化性能測試結果?？梢钥闯隽姿猁}涂層的抗氧化溫度基本在700℃左右，抗氧化時間為幾十小時，多采用浸漬法和料漿刷涂法制備。

表1 不同磷酸鹽涂層體系及抗氧化性能Table 1 Different phosphate oxidation protective coating systems for C/C composites and their isothermal anti-oxidation properties

續(xù)表1

抗氧化涂層體系制備工藝抗氧化溫度/℃抗氧化時間/h熱震次數(shù)氧化失重率/%磷酸鋁-磷酸錳-磷酸鋅-磷酸鈣[7]浸漬法70020501.17磷酸-硼酸-鉀鹽/氧化鋁-硼粉-氧化鈦-硅粉[8]兩步料漿刷涂法70030400.99

羅健[7]對多種磷酸鹽進行熱重分析，結果見表2。說明磷酸鋅適用于較低溫度的抗氧化，磷酸鋁和磷酸二氧錳可用于較高溫度下炭/炭復合材料的抗氧化的原料。配制的浸漬液摩爾比磷酸鋁：磷酸錳：磷酸鋅：磷酸鈣=2∶1∶2∶0.1時，涂層的抗氧化效果最佳，700℃下氧化20h失重僅0.95%。

表2 三種粉末在400℃～1100℃不同區(qū)間的失重率(%)[7]Table 2 The weight loss rate of three kinds of powder in 400℃～1100℃(%)

侯亮亮[9]等人采用涂刷法制備了A、B、C、D等不同配比的新型C/C復合材料磷酸鹽防氧化涂層，涂層組分的質量分數(shù)百分比見表3。涂層試樣D具有良好的抗氧化性能，在700℃下空氣中氧化100h后，失重率僅為0.952%，相應的熱震實驗和浸海水恒溫氧化實驗也證明該涂層試樣具有良好的抗氧化性能。另外該涂層試樣D在600℃～800℃時的Arrhenius曲線由兩條折線組成，700℃為折點，在600℃～700℃下的氧化表觀活化能為139kJ/mol；700℃～800℃下則為93kJ/mol。

表3 四種涂層的材料百分配比[9]Table 3 Constituents and proportions of coating A，B，C and D

2.2 硅化物涂層

與磷酸鹽相比，硅化物的熔點更高，高溫穩(wěn)定性和高溫抗氧化性能更好。部分常用的硅化物的分類及性能參數(shù)見表4。非金屬硅化物中最常用的是SiC，常見的晶體結構以α-SiC高溫穩(wěn)定型、β-SiC低溫穩(wěn)定型為主。其高溫穩(wěn)定性極好，2000℃以上才開始分解，強度高、硬度高、耐磨性好，是一種性能優(yōu)異的高溫結構材料。SiC涂層與C/C材料的化學相容性好、結合力強，熱膨脹系數(shù)相近，因此主要用作C/C材料復合涂層的內涂層。

在900℃以上時，SiC的氧化途徑有兩種：惰性氧化和活性氧化。在高溫高氧分壓的環(huán)境下，表面SiC被氧化生成SiO2氧化膜。SiO2氧化膜致密度高，與基體結合牢固，同時氧滲透率低，能極大地減緩涂層氧化速度，有效地保護C/C材料，因此被稱為惰性氧化。

表4 硅化物分類及性能參數(shù)[10-11]Table 4 The types and properties of silicides

(1)

SiC(s)+2O2(g)→SiO2(s)+CO2(g)

(2)

當SiC表面不再生成SiO2，或SiO2被破壞掉時，SiC損失速度快，被稱為活性氧化。這包括三種情況：氧分壓低于1atm時，反應直接生成氣相的SiO；溫度高于1700℃時，SiO2的汽化速率劇烈增加，表面氧化物薄膜不再致密；表面有金屬熔鹽或氧化物，能將碳化硅氧化，又能與SiO2反應生成低熔點化合物[12]。

SiC(s)+O2(g)→SiO2(g)+CO(g)

(3)

SiC(s)+2SiO2(s)→3SiO(g)+CO(g)

(4)

Li Lu[13]等人分別采用包埋法和CVD法制備了SiC涂層，研究發(fā)現(xiàn)包埋法制備的SiC涂層為α-SiC，而CVD法制備的為β-SiC。在1100℃、1400℃和1500℃下氧化了數(shù)個小時，包埋法SiC涂層的氧化失重曲線從線性轉變?yōu)殡p曲線，失重率從1100℃的15%/3h降低至1400℃的8%/4h，1500℃的-1%/6h，而CVD法SiC涂層的失重率則一直保持在15%以上。研究者認為在高溫下，包埋法中的Al2O3能與SiO2形成鋁硅酸鹽降低表面SiO2層的粘度，更有效地填補缺陷。在1500℃時這兩種涂層表面都會生成點狀凸起，XRD測試分析其為SiO2，這是涂層內部在低氧分壓下生成的SiO氣體，升到表面后繼續(xù)氧化形成的。Hu Manhong[14]等采用不同的包埋粉料制備了SiC內涂層，與傳統(tǒng)的Si、C、Al2O3方案相比，采用β-SiC、Si、C、Al2O3制備的FCS涂層雖然晶粒更小，但是缺陷更多，抗氧化性能較差。涂層氧化后的表面XRD顯示FCS中的SiO2含量較少。殷玲[15]研究了包埋法制備SiC內涂層內殘留Si的抗氧化機制，結果顯示游離Si含量越大，涂層越厚越致密。初期Si能氧化形成SiO2玻璃層提高抗氧化能力，當SiO2玻璃層較厚時，Si將以氣態(tài)Si或SiO形態(tài)向外逸出，破壞涂層的完整致密性。

常用的外涂層硅化物也很多，如SiO2、SiC、mullite、Si3N4、MoSi2、CrSi2、WSi2、TaSi2、ZrSi2、TiSi2等，這些物質與SiC的結合力強，化學相容性好，其中MoSi2、CrSi2體系涂層的研究較多。表5為近年來國內外研究進展的總結。

表5 不同硅化物涂層體系及抗氧化性能Table 5 Different silicide oxidation protective coating systems for C/C composites and their isothermal anti-oxidation properties

續(xù)表5

抗氧化涂層體系制備工藝抗氧化溫度/℃抗氧化時間/h熱震次數(shù)氧化失重率SiC-B/B2O3-MoSi2-CrSi2-Si/B2O3-MoSi2-CrSi2-Si[18]三步包埋法160090012-0.03%1500550161.25%SiC/SiC[19]兩步包埋法1500300132.6mg/cm2SiC/mullite20包埋法+浸漬1500168136.856mg/cm2SiC/TaSi2-MoSi2[21]兩步包埋法1500310210.63%SiC-SiCw/Si-SiC-MoSi2[22]兩步包埋法1500200121.40%SiC/WSi2-CrSi2-Si[23]包埋法+料漿刷涂15003008-0.10%SiC-MoSi2/MoSi2-ZrO2[24]包埋法+料漿刷涂1500260131.31%SiC/MoSi2-Mo5Si3[25]包埋法+熱噴涂1500400111.14%

MoSi2在1000℃以上具有金屬韌性，即一定的塑性變形能力，因此兼具力學性能和抗熱震性能。高溫下MoSi2表面氧化，生成SiO2膜或硅酸鹽的玻璃相，熔融后填補縫隙[26]。李賀軍[27]等人制備了SiC/MoSi2-SiC-Si涂層，能在1500℃下抗氧化達200h。曾燮榕[28]等人用高溫熔滲法制備了SiC/MoSi2涂層，涂層與基體之間不存在明顯的界面，進行沖擊試驗時涂層仍然緊密粘接在試樣上，結合牢固。劉葉群[29]制備了SiC/Si-B4C/Si-MoSi2涂層，并理論計算分析了各種組分含量的熱應力，優(yōu)化后認為Si/MoSi2涂層的厚度在100μm～150μm之間，MoSi2體積分數(shù)在35%～45%之間，效果最佳。殷玲[30]研究了包埋氣氛、粉料組分和制備工藝等對MoSi2-Cr-Si系涂層的抗氧化性能的影響。

2.3 稀土硅酸鹽涂層

稀土元素在金屬陶瓷涂層的改性研究較多，當其作為燒結助劑、穩(wěn)定劑時能提高陶瓷強度，改善陶瓷結構，降低燒結溫度[31]。作為合金葉片的熱障涂層同時稀土硅酸鹽的抗水氧腐蝕、抗熔鹽腐蝕性能極好，配合其優(yōu)異的抗氧化性能，其在陶瓷基復合材料的環(huán)境障涂層上的研究也十分豐富。Tian Zhilin[32]系統(tǒng)地研究了稀土單硅酸鹽的性質。表6為近年來國內外研究進展的總結。

表6 不同稀土硅酸鹽涂層體系及抗氧化性能Table 6 Different real earth silicate oxidation protective coating systems for C/C composites and their isothermal anti-oxidation properties

2.4 硼化物陶瓷涂層

涂層中常用的硼化物有B4C、BN等非金屬硼化物以及ZrB2、TaB2等金屬硼化物。非金屬硼化物密度低(密度2.5g/cm3)，極強的共價鍵使其強度和硬度大，高溫穩(wěn)定性好，常被用于耐磨材料和陶瓷增強相。金屬硼化物是間隙相化合物，B與B之間可形成多種復雜的共價鍵，同時，硼又與許多金屬原子可以形成離子鍵。大部分硼化物中包含金屬鍵、共價鍵、離子鍵，硼化物的這些特點決定了它具有高熔點、高硬度、高耐磨性和高抗腐蝕性[38]。部分常用的硼化物物理化學性質見表7。B4C和BN的熱膨脹系數(shù)小、密度低，多用于SiC內涂層的改性。金屬硼化物熔點高，且高溫下力學性能優(yōu)異，但在氧化氣氛中會生成氧化物MOx和B2O3，其中B2O3的熔點較低，很容易汽化。Fahrenholtz在不同溫度的氧化氣氛下測試了ZrB2的氧化行為，發(fā)現(xiàn)1000K，1800K和2500K下的主要產(chǎn)物的蒸汽壓分別為10-6Pa、344Pa、105Pa，指出ZrB2在1200K以下時進行被動氧化，隨著溫度的升高開始主動氧化，在1600K以上B2O3快速汽化，僅留下多孔ZrO2，因此不具備抗氧化能力。為了提高金屬硼化物抗氧化能力，研究者通常在其中加入第二相，其中SiC和MoSi2是最常用且效果最好的添加相，SiO2能填充內部孔隙并在表面形成一層硼硅酸鹽玻璃層，降低了蒸發(fā)速率。表8為近年來國內外研究進展的總結。

表7 硼化物分類及性能參數(shù)Table 7 The types and properties of boride

表8 不同硼化物涂層體系及抗氧化性能Table 8 Different boride oxidation protective coating systems for C/C composites and their isothermal anti-oxidation properties

馮濤[46]和Yao Xiyuan[39]采用包埋法分別制備了B-modified-SiC/SiC-Si-ZrB2涂層和SiC/SiC-Si-ZrB2涂層，分別能在1500℃下抗氧化150h和386h。對氧化后的表面進行XRD分析，檢測到了ZrSiO4、SiO2和SiC，說明表層ZrB2優(yōu)先發(fā)生氧化，生成的ZrO2與SiO2結合成更穩(wěn)定的ZrSiO4。但是ZrB2顆粒在涂層中分散性較差，導致生成的ZrSiO4聚集在一起，這會引起應力集中，誘發(fā)裂紋。歐陽海波[47]采用水熱電泳沉積法在C/C試樣的SiC涂層外制備了多孔ZrB2涂層，再用硅溶膠浸漬填充孔隙，得到致密均勻的ZrB2-SiO2外涂層。由于MoSi2和ZrB2的熱膨脹系數(shù)都較大，為了減小熱應力，付前剛[48]先對C/C復合材料進行預氧化，將表層的碳基體侵蝕掉，并用CVD法在表面生成SiC納米管，再用包埋法制備了SiC-ZrB2-MoSi2涂層。

鉭金屬具有良好的延展性，高溫下氧化時會在表面生成一層致密的氧化膜，阻止氧氣滲透。Ren Xuanru[43-45]制備的TaxHf1-xB2-SiC和ZrxTa1-xB2-SiC涂層具有極其優(yōu)秀的抗氧化性能。其抗氧化機理為：SiC氧化后會在表面生成SiO2玻璃層，TaBx氧化后會在SiO2玻璃層上形成一層Ta-Si-O玻璃層，它的穩(wěn)定性和密封裂紋的能力更好。ZrBx和HfBx氧化后會進一步形成Hf/Zr-Ta-Si-O相，其在兩個玻璃層中形成鑲嵌相，它能阻礙裂紋的產(chǎn)生，并使裂紋偏轉，減緩裂紋的擴散。

2.5 難熔金屬碳化物涂層

與硼化物相比，碳化物的熔點更高，抗氧化溫度更高，部分難熔金屬碳化物的性質見表9。當作為抗燒蝕涂層時，碳化物高熔點、高硬度、耐磨損的優(yōu)良性質能有效抵擋氣流的沖刷。但是硼化物氧化后生成的B2O3能與SiO2形成硼硅酸鹽共熔物，并逐漸揮發(fā)，而碳化物產(chǎn)生的CO2或CO將直接變成氣體，在涂層內部形成氣泡，破壞涂層的結構。

Zhang Yu-Lei[50]制備了HfC納米管增強TaSi2-TaC-SiC-Si抗氧化涂層，HfC納米管能有效地吸收熱應力，保證涂層致密無裂紋。但在1500℃下氧化100h后，涂層表面已呈現(xiàn)類似沸騰液面的結構，大量氣泡破裂后涂層變得蓬松多孔。

表9 難熔金屬碳化物分類及性能參數(shù)[49]Table 9 The types and properties of carbide

Ren Xuanru[51]采用原位反應法在帶有SiC涂層的C/C試樣上制備了TaB2-TaC-SiC涂層，與TaB2-SiC涂層類似，高溫下表面會生成SiO2玻璃層和Ta-Si-O玻璃層。但是氧化后的涂層內部有大量缺陷，從截面中能看到直徑約100μm的氣泡及10μm的孔隙。由反應式和熱力學公式計算得出在1527℃時CO分壓達到1.11×105Pa，而B2O3分壓遠小于大氣壓，因此難熔金屬碳化物抗氧化涂層在高溫下很難保證致密穩(wěn)定[52]。

3 結語

C/C復合材料抗氧化涂層經(jīng)過幾十年的發(fā)展，體系的設計種類繁多，大多數(shù)都是以SiC為內層，以高熔點、氧氣滲透率低、相容性好并能在表面形成致密玻璃層的物質為外涂層。與此同時，涂層體系設計時還需考慮制備工藝、使用溫度、使用條件等因素，這些因素都會對抗氧化性能產(chǎn)生影響。目前涂層研究多集中于1500℃左右空氣下的靜態(tài)氧化以及熱震性能，都是在規(guī)整形狀的小試樣上進行實驗，因此在復雜結構上設計涂層，在真實使用環(huán)境下進行氧化性能測試是下一步的發(fā)展方向。如在燃氣下工作時，燃氣內的熔鹽雜質和水蒸氣對涂層材料的影響，不同區(qū)域的熱應力對涂層強度的影響等等。

1600℃以上時，現(xiàn)有抗氧化材料體系的材料損失速率劇增，使得涂層穩(wěn)定性和壽命都大大降低。開發(fā)新的長壽命超高溫涂層體系是一個關鍵技術難題，國內外對此也進行了大量研究探索，但仍有許多問題亟待解決。因此，研究難熔金屬陶瓷的高溫抗氧化性能及機理，高溫下各材料組分的相容性，將為新體系方案的設計提供必要支撐。

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Reviews of Material System of Oxidation Resistance Coatings for C/C/Composites

MAO Zhen-guo，LUO Rui-ying

(Beihang University，Beijing 100191，China)

Carbon/carbon (C/C) composites have excellent high temperature mechanical properties，but their biggest drawback is easy oxidation at high temperature. The oxidation protective coating is the most effective method that can prolong their service life. The recent development of oxidation protective coating materials for C/C composites were reviewed. On the basis of properties of phosphate，silicide，rare earth silicate，boride and refractory metal carbide，the oxidation mechanisms of different coating systems were analyzed. Oxidation resistances of manifold coating systems were summarized and compared，and accordingly the problem in recent study and the potential development directions inthe future were proposed.

carbon/carbon composites，anti-oxidation coating，coating material system，oxidation resistance property

TB 332