李健，李永亮，于亭亭

改性水稻秸稈處理廢水中污染物研究進(jìn)展

李健1，李永亮1，于亭亭2

（1.佳木斯市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，黑龍江佳木斯154004；2.齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾161000）

介紹了水稻秸稈的特性，以及包括熱改性、酸改性、堿改性、高錳酸鉀改性、季氨化和微波輻照等在內(nèi)的幾種主要改性方式；探討了改性秸稈用于處理廢水中污染物的幾種影響因素，其中主要影響因素為粒徑、酸堿度、溫度和反應(yīng)時間，為合理利用水稻秸稈、開辟水稻秸稈廢物利用的主要方式提供借鑒。

水稻秸稈；改性；影響因素，研究進(jìn)展

我國是水稻生產(chǎn)大國，自2007年開始我國的水稻種植面積逐年增長，到2015年我國的水稻種植面積達(dá)到30 213.2×103hm2，水稻總產(chǎn)量20 824.5萬t。一方面實(shí)現(xiàn)了糧食自給自足和滿足百姓的生活需要，另一方面卻因?yàn)檫z留的大量水稻秸稈對環(huán)境產(chǎn)生影響，成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。

目前，水稻秸稈的主要處理方式為做飼料、焚燒、焚燒發(fā)電、粉碎還田、制備水稻秸稈生物質(zhì)燃料塊以及造紙等。焚燒會產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，造紙產(chǎn)生的黑液處理難度大、污染負(fù)荷高，雖然大量利用了剩余的水稻秸稈，但也帶來較大的環(huán)境問題。而利用秸稈或者改性秸稈處理廢水中的污染物成為近年來研究的熱點(diǎn)，展示了水稻秸稈綜合利用的廣闊前景。

利用水稻秸稈處理廢水中的污染物，主要是利用水稻秸稈或者改性后秸稈的吸附作用，吸附廢水中的污染物，從而達(dá)到去除污染物的目的。稻草表面具有較多的SiO2，與脂肪類物質(zhì)在水稻秸稈表面形成蠟質(zhì)層，水稻秸稈中含有的木質(zhì)素、纖維素和有效基團(tuán)均被包含在蠟質(zhì)層中，影響了水稻秸稈的有效吸附性能[1]。通過改性，可以破壞蠟質(zhì)層、改變水稻秸稈的結(jié)構(gòu)，使內(nèi)部的基團(tuán)發(fā)生改變，基團(tuán)被活化、孔隙得到增大，從而增大其吸附性能。

目前研究較多的是通過加熱炭化、酸、堿等對水稻秸稈進(jìn)行改性，改變水稻秸稈的化學(xué)或者表觀結(jié)構(gòu)，從而對廢水中的污染物進(jìn)行吸附和處理。

1 水稻秸稈的特性

由于受控制合成纖維素基因的影響，水稻秸稈中纖維素的沉積方式和細(xì)胞骨架也不同，從而使得纖維素的含量和結(jié)晶度不同。水稻秸稈中具有較高含量的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，其中稈部纖維素含量為39.69%、半纖維素含量為19.75%、木質(zhì)素含量為16.48%[2]。由于其具有一定的纖維素含量和框架結(jié)構(gòu)，可直接對重金屬進(jìn)行吸附；也可以使用酸、堿、鹽、加熱炭化等方式對其進(jìn)行改性，使其表面積逐漸增大，活性基團(tuán)增多，增大其吸附性能。

2 改性方式介紹

2.1 熱改性

熱改性就是使用加熱的方式對秸稈進(jìn)行改性，一般是在密閉加熱的過程中對水稻秸稈進(jìn)行炭化改性，即把水稻秸稈改為生物質(zhì)炭，使其形成含有石墨微晶的無定型碳結(jié)構(gòu)，利用其活性進(jìn)行吸附和處理。影響炭化效果的主要因素為加熱溫度、秸稈粉碎的粒徑等，特別是炭化溫度，在低溫時炭化效果較差，但溫度較高，水稻秸稈灰化嚴(yán)重，雖然微孔比例和比表面積逐漸增大，但吸附有效基團(tuán)的數(shù)量（活性吸附位點(diǎn)）會逐漸降低，影響吸附效率和最大吸附量。安增莉等將水稻秸稈分別在溫度300、400、500和600℃條件下封閉炭化，過篩、鹽酸處理去除灰分，洗滌中性后，對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在溫度600℃條件下灰分、比表面積、孔體積最大，而在溫度400℃條件下平均孔徑最大；然后采用Boehm滴定方法測定炭化后的水稻秸稈表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量及分布情況，滴定結(jié)果表明，在溫度300℃下加熱后的表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量最多，且堿性基團(tuán)的含量也最大。通過對Pb（Ⅱ）離子的吸附測試，也表明溫度300℃處理時吸附效率最高，可以達(dá)到最大吸附效率，也符合相應(yīng)的吸附曲線，間接證明了炭化溫度對水稻秸稈生物質(zhì)炭中有效基團(tuán)的形成有重要影響。同時，炭化后的秸稈受后續(xù)處理試劑的影響也較大，通過試劑的處理，可以使秸稈的力度、空隙、比表面積增大，提高水稻秸稈炭化后的吸附效率[3]。楊陽等使用箱式電阻爐將水稻秸稈炭化，并將其加入到高錳酸鉀溶液中振蕩、過濾并洗滌至濾液透明，再經(jīng)過硫酸亞鐵溶液浸泡、振蕩、過濾、洗滌，烘干后測試其比表面積和吸附性能，發(fā)現(xiàn)較改性前發(fā)生了較大變化，吸附機(jī)制也由原來的物理吸附變?yōu)椴煌耆锢砦絒4]?？梢钥吹?，通過氧化劑和還原劑改性后，水稻秸稈炭的性質(zhì)發(fā)生了較大的改變，吸附機(jī)制、性能等也發(fā)生了變化。

2.2 酸改性

使用酸對水稻秸稈進(jìn)行改性，主要是利用纖維素的某些特性，使用鹽酸、磷酸、丁二酸等對水稻秸稈進(jìn)行改性。

鹽酸是一種常見的水稻秸稈改性試劑，丁楊等使用量濃度為1 mol/L的鹽酸對水稻秸稈進(jìn)行改性，通過投加量、吸附體系的pH、吸附時間的改變，探索最佳的吸附效果；同時與未經(jīng)改性的稻草秸稈吸附效率進(jìn)行對比分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鹽酸改性后的稻草秸稈可以對廢水中的Cr（Ⅵ）有效吸附，改性后稻草秸稈對六價鉻的吸附效率由未改性的64.67%提高到97.65%，吸附量較未改性時增加了1.64 mg/g，模擬廢水中Cr（Ⅵ）的濃度低于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中規(guī)定的0.50 mg/L，可以達(dá)標(biāo)排放[5]。

丁二酸也是一種改性劑，吳婉瀅等使用丁二酸對稻草進(jìn)行改性處理，通過系統(tǒng)性實(shí)驗(yàn)研究了不同稻草添加量、吸附溶液的pH、吸附時間和吸附溫度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生的影響，當(dāng)經(jīng)過丁二酸改性的稻草投加量為0.50 g、pH=3.5、反應(yīng)時間為30 min、模擬釷（Th）溶液初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、吸附溫度為65℃時，改性稻草對Th4+的吸附效果最好，去除率可達(dá)96%[6]。傅里葉變換紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)改性后的稻草樣品出現(xiàn)了羧基、羥基和酯基的吸收峰，更從側(cè)面揭示了改性稻草吸附特性改善的原因，改性處理使得稻草中的木質(zhì)素得到更多的暴露，纖維素內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)顯著增加，同時增加了木質(zhì)素、纖維素上的特殊基團(tuán)，這為吸附能力提高打下了良好基礎(chǔ)。

使用酸與其他方式結(jié)合對水稻秸稈進(jìn)行改性，也使得水稻秸稈的吸附能力有了很大的提高。陳慶國等使用磷酸對水稻秸稈進(jìn)行前處理，洗至中性后，在溫度為500℃時對水稻秸稈進(jìn)行改性，用于去除含油污水中的原油。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性稻草秸稈對低濃度含油污水的吸附過程符合準(zhǔn)二階動力學(xué)模型，當(dāng)改性稻草秸稈投加量為0.8 g/L時，對質(zhì)量濃度為60 mg/L的含油污水中原油的去除率達(dá)到89.5%；原油的吸附去除效果隨著樣品粒徑的變小而提高，在鹽度為1.5%～3.0%、溫度為10～35℃時，改性稻草秸稈對低濃度含油污水具有較好的吸附去除效果[7]。

2.3 堿改性

堿改性主要是使用氫氧化鈉等強(qiáng)堿，通過浸泡等方式將水稻秸稈中的灰分、可溶于水的雜質(zhì)洗去，同時除去秸稈表面的蠟質(zhì)，有利于進(jìn)一步的改性。使用堿對水稻秸稈進(jìn)行改性，多是與其他方法相互結(jié)合，這可能與水稻秸稈的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。韓彬等以稻草秸稈為原料，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氫氧化鈉溶液浸泡、（NH4）2HPO4為活化劑，活化后烘干，在溫度500～800℃下制備活性炭后再進(jìn)行吸附測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，預(yù)氧化處理不僅會改變活性炭表面含氧基團(tuán)的含量，也對其比表面積有影響。改性后的水稻秸稈對苯酚和亞甲基藍(lán)有較好的吸附能力和吸附量[8]。周道晏等使用氫氧化鈉、雙氧水對水稻秸稈進(jìn)行改性用于吸附水中橙黃Ⅱ和亞甲基藍(lán)，其中氫氧化鈉的質(zhì)量濃度到達(dá)100 g/L，已經(jīng)達(dá)到了極強(qiáng)的堿性[9]。文獻(xiàn)[8]中低濃度氫氧化鈉對水稻秸稈的浸泡時間為48 h，而文獻(xiàn)[9]中水稻秸稈在質(zhì)量濃度為100 g/L的氫氧化鈉溶液中，在溫度40～60℃攪拌狀態(tài)下，僅需要5～6 h即可完成預(yù)處理，說明氫氧化鈉溶液濃度和反應(yīng)溶液的溫度對改性結(jié)果有重要影響，這可能與水稻秸稈的表面性質(zhì)（蠟質(zhì)層的化學(xué)性質(zhì)）有關(guān)。

2.4 其他方式改性

高錳酸鉀、鹽類等由于具有氧化性和特殊的化學(xué)性質(zhì)，均可以對水稻秸稈進(jìn)行改性。同時，微波等特殊的形式，也可以對水稻秸稈進(jìn)行改性。

劉婷等使用高錳酸鉀和乙二胺對水稻秸稈進(jìn)行改性，用于鮞狀赤鐵礦選礦廢水混凝后Pb2+深度處理，吸附過程符合二級動力學(xué)吸附過程，吸附平衡遵從Freundlich經(jīng)驗(yàn)公式，在pH為5～5.5、固液比為2 g/L、吸附時間90 min時，吸附率可達(dá)98.7%，飽和吸附容量達(dá)到156.9 mg/g[10]。同時，使用高錳酸鉀處理后的水稻秸稈也可以用來處理廢水中的化學(xué)需氧量，研究結(jié)果表明，用于處理實(shí)驗(yàn)廢水，化學(xué)需氧量的處理效率達(dá)到98%以上[11]。

曹威等采用NaOH、環(huán)氧氯丙烷和三甲胺將稻草秸稈季銨化，以去除水中的硫酸根離子。反應(yīng)達(dá)到吸附平衡所需的時間較短，僅需要20 min就可以達(dá)到吸附平衡，吸附平衡符合Langmuir吸附模型，最大單分子層吸附量較未改性的秸稈增加540.06%，達(dá)到74.76 mg/g，達(dá)到了理想的實(shí)驗(yàn)要求[12]。周道晏等采用十四烷基三甲基氯化銨（TTAC）反應(yīng)，制備出陽離子改性秸稈（MRS），并使用紅外光譜（FT-IR）分析潛在的作用機(jī)制。結(jié)果表明，改性處理將水稻秸稈中大部分木質(zhì)素和半纖維素脫除，并引入—NH+離子，加強(qiáng)了改性水稻秸稈與陰離子污染物的電荷中和作用，增強(qiáng)了吸附性能[13]。上述2個實(shí)驗(yàn)表明，引入—NH+離子可以有效地增加水稻秸稈的吸附性能，特別是對陰離子或者陰離子型物質(zhì)的吸附能力。

使用鹽類與物理方法相結(jié)合的方式，也可以對水稻秸稈進(jìn)行改性。李勇等使用ZnCl2作為活化劑，用功率為640 W的微波照射稻草秸稈4 min，對水稻秸稈進(jìn)行改性。在實(shí)驗(yàn)條件下，改性稻草秸稈對Cu2+的吸附過程符合Langmuir和Freundlich等溫吸附模型以及準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。熱力學(xué)分析表明，反應(yīng)吉布斯自由能ΔG＜0，吸附反應(yīng)屬于自發(fā)反應(yīng)[14]。

3 影響因素

使用改性秸稈處理廢水中的污染物，主要存在著粒徑、酸堿度、溫度、初始濃度以及反應(yīng)時間等影響因素，在處理廢水中的污染物時，要對以上影響因素進(jìn)行綜合考慮。

3.1 粒徑

粒徑對改性水稻秸稈對污染物的吸附有重要影響。粒徑小，改性后秸稈的比表面積必然增大，這有利于對污染物的吸附；改性后的水稻秸稈處在大粒徑時，待吸附的物質(zhì)會在顆粒表面形成包裹層，將顆粒包裹，阻止了污染物向內(nèi)部擴(kuò)散的通道，降低了吸附量。但是，如果改性水稻秸稈粉碎的過細(xì)，空間結(jié)構(gòu)被破壞，也會影響其吸附性能。所以，在進(jìn)行吸附能力測試時，要對改性后秸稈粒徑對吸附效果的影響進(jìn)行探討，選擇合適的粒徑進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

3.2 酸堿度

通過閱讀文獻(xiàn)可以看到，使用各種物質(zhì)對水稻秸稈進(jìn)行改性后，均需要使用蒸餾水對改性后的水稻秸稈進(jìn)行洗滌，洗滌后才能進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)時，需要調(diào)節(jié)溶液的pH：文獻(xiàn)[5]是在pH為4.0的條件下進(jìn)行，文獻(xiàn)[8]是在中性條件下進(jìn)行，而文獻(xiàn)[10]中反應(yīng)液的pH為5～5.5。由此可以看到，改性后的秸稈處理不同的污染物，需要在不同的pH條件下進(jìn)行，這可能和改性后水稻秸稈中活性基團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)系，或者是不同離子在不同的pH時，其離子存在的價態(tài)和形式不同，導(dǎo)致pH對吸附性能產(chǎn)生影響。

3.3 溫度

改性水稻秸稈對污染物的吸附，一般滿足Langmuir或Freundlich等溫吸附模型，2個等溫吸附模型均與溫度密切相關(guān)。以Langmuir等溫吸附模型為例，Langmuir模型參數(shù)qm與溫度的關(guān)系為線性關(guān)系，即qm=k1+k2·T，另一個參數(shù)b與溫度的關(guān)系符合方程b=kexp（Ea/RT）。同時，Langmuir平衡常數(shù)k與溫度也有關(guān)。由此可以看出，溫度對吸附有重要影響。

3.4 反應(yīng)時間

吸附平衡的達(dá)成，需要在一定的時間內(nèi)進(jìn)行。時間過短平衡未建立，時間過長，在外界條件下，已經(jīng)達(dá)成的平衡會被破壞，所以要選擇合適的時間建立吸附平衡，以保證最大吸附效果，滿足實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行。

4 結(jié)束語

利用水稻秸稈處理水中的污染物，需要使用酸、堿、鹽及化學(xué)、物理方法對水稻秸稈進(jìn)行改性，以增加其吸附能力，文獻(xiàn)中所開展的模擬實(shí)驗(yàn)均取得了良好的實(shí)驗(yàn)效果。但在改性過程中，需要使用的化學(xué)試劑會帶來相應(yīng)的環(huán)境問題，需要進(jìn)行后續(xù)的處理。選擇高效、環(huán)保、節(jié)能的水稻秸稈改性方式，對于提高水稻秸稈的利用率，開辟出新的水污染物處理模式，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

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10.13752/j.issn.1007-2217.2017.02.001

2017-03-13