楊富幫，阮孝慈，王鵬飛，韓雪梅，鄧宇

膠原纖維吸附材料的制備及吸附性能研究

楊富幫，阮孝慈，王鵬飛，韓雪梅，鄧宇

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457）

通過研究溶解溫度、溶解時(shí)間和NaOH溶液濃度對(duì)膠原纖維/木素材料所制備膠原纖維吸附材料的影響，得到該實(shí)驗(yàn)最佳條件為：溶解溫度40℃，溶解時(shí)間為30 min，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%；考察了所制備膠原纖維吸附材料對(duì)不同木素溶液的吸附效果。

膠原纖維；木素；離子液體；吸附性能

木素（lignin）是一種天然的多羥基芳香類化合物[1-2]，大量的存在于植物中，它也是構(gòu)成植物的主要成分，比纖維素含量稍低[3-4]。隨著近些年來研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)木素能夠提供可再生芳基化合物的非石油資源，且來源廣泛，資源豐富，其潛在價(jià)值被人們逐漸發(fā)掘出來[5]，世界各國(guó)科學(xué)家對(duì)于這一具有戰(zhàn)略意義的生物資源給予了高度重視[6]。然而，由于木素的分子組成復(fù)雜、不均一，且存在縮合現(xiàn)象及分離提取困難等不利因素，造成木素至今仍沒有得到充分的利用。就現(xiàn)在情況來說，農(nóng)業(yè)廢棄物和造紙工業(yè)廢水中都存在大量的木素，但其利用率都較低，尤其是在制漿造紙過程中，為最大程度地保留回收纖維素，人們常常以破壞木素結(jié)構(gòu)為代價(jià)。由于木素結(jié)構(gòu)被部分甚至完全破壞，作為副產(chǎn)物，其經(jīng)濟(jì)價(jià)值也被降低；而在去除木素的過程中會(huì)產(chǎn)生大量的制漿黑液，給生態(tài)環(huán)境帶來極大的污染，難以治理。因此，找到良好的分離及提取木素的方法，在經(jīng)濟(jì)和環(huán)保方面都有重要的研究意義。

離子液體的研究和發(fā)展為解決上述問題提供了有效的方法[7]。目前，離子液體正被作為一種新型無污染的環(huán)保溶劑和催化劑被越來越多的人們用于天然高分子物質(zhì)的溶解[8-10]。

實(shí)驗(yàn)過程中用膠原纖維和木素在溴化-3-甲基-1-乙基咪唑（C6H11N2Br）離子液體中溶解混合后制成膠原纖維/木素材料，用堿液除去膠原纖維/木素材料中的木素，之后用所制備的膠原纖維吸附材料對(duì)木素溶液進(jìn)行吸附，探究膠原纖維吸附材料對(duì)不同木素溶液的吸附性能，以便找到更好的提取木素的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

實(shí)驗(yàn)原料：木素；膠原纖維；氫氧化鈉；乙醇。

實(shí)驗(yàn)儀器：SHZ-D（III）循環(huán)水式多用真空泵，上海志澤生物科技發(fā)展有限公司；XY-2000電子天平，安丘市宏光紡織儀器有限公司；DK-98-1電熱恒溫水浴鍋，天津市泰斯特儀器有限公司；WQF-510型傅里葉變換紅外光譜儀，北京北分瑞利分析儀器公司；SP-2102紫外分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 膠原纖維/木素材料的制備

以1∶4的質(zhì)量比分別稱取木素和膠原纖維，將其在溴化-3-甲基-1-乙基咪唑離子液體中溶解，靜置一段時(shí)間讓其混合均勻，以1 h為時(shí)間差，每次加水為20 mL，靜置60 h后真空抽濾，洗去混合物中離子液體，得到膠原纖維/木素材料，將所得材料置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥備用。

1.2.2 膠原纖維吸附材料的制備

取0.200 0 g膠原纖維/木素材料于燒杯中，并向燒杯內(nèi)注入一定質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液30 mL，于一定溫度下溶解一定時(shí)間，脫出膠原纖維/木素材料中木素，得到膠原纖維吸附材料，烘干備用。

1.2.3 膠原纖維吸附材料對(duì)木素溶液的吸附

參照文獻(xiàn)方法分別取一定量脫出木素后的膠原纖維吸附材料[11]，置于一定量的木素/NaOH溶液和木素/乙醇溶液中，在常溫條件下，磁力攪拌20 min后進(jìn)行過濾，之后測(cè)量濾液的吸光度大小。

1.3 木素溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取1.2.2中的木素/NaOH濾液0.5 mL，稀釋到一定的倍數(shù)（稀釋后溶液的質(zhì)量濃度分別為10，20，30，40和50 mg/L），在波長(zhǎng)281 nm處測(cè)量溶液吸光度值。將溶液不同濃度的吸光度值大小與濃度關(guān)系繪制成C-A標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖1。

圖1 木素吸光度值與溶液質(zhì)量濃度關(guān)系

由圖1得出溶液的吸光度值大小和其質(zhì)量濃度成正比關(guān)系，其C-A標(biāo)準(zhǔn)曲線關(guān)系為y=-0.01212+ 0.02568x，其中，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 8，由關(guān)系可以看出，木素C-A關(guān)系符合Lambert-Beer定律。因此在本實(shí)驗(yàn)中可以通過測(cè)量溶液吸光度值來確定木素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1NaOH溶液濃度對(duì)所制備膠原纖維吸附材料的影響

實(shí)驗(yàn)條件：將質(zhì)量比為4∶1的膠原纖維/木素復(fù)合材料研磨后篩分50目左右的顆粒，于溫度40℃的恒溫水浴條件下，將篩分出的顆粒加入體積為26.7 mL的不同濃度的NaOH溶液中（NaOH溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%），每份顆粒質(zhì)量為0.200 0 g，恒溫水浴加熱保持30 min后過濾[11]。設(shè)定波長(zhǎng)為281 nm處，取0.5 mL濾液稀釋至一定倍數(shù)后，測(cè)量吸光度的大小，將濾渣干燥后稱重，考察NaOH溶液濃度對(duì)所制備膠原纖維/木素復(fù)合材料中膠原纖維和木素的溶出影響，結(jié)果見圖2[其中（a）為木素溶出受NaOH溶液濃度的影響，（b）為膠原纖維的溶出受NaOH溶液濃度的影響]。

由圖2（a）可以看出，溶液的吸光度隨著NaOH溶液濃度的增加而逐漸增大，間接反映了木素溶出質(zhì)量逐漸增加的結(jié)果。但是從圖2（b）可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%～2.5%之間時(shí)，所制備的吸附材料中膠原纖維含量基本保持不變，但當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到3%時(shí)，吸附材料中的膠原纖維含量迅速減少，這可能是NaOH溶液濃度過大造成膠原纖維溶出導(dǎo)致的。所以，在本實(shí)驗(yàn)中制備膠原纖維吸附材料選用NaOH溶液的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%。

圖2 NaoH濃度對(duì)膠原纖維/木素材料中膠原纖維和木素的溶出影響

2.2 溶解時(shí)間對(duì)所制備膠原纖維吸附材料的影響

實(shí)驗(yàn)條件：將質(zhì)量比為4∶1的膠原纖維/木素復(fù)合材料研磨后篩分50目左右的顆粒，于溫度40℃的恒溫水浴條件下，將篩分出的顆粒加入體積為26.7 mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的NaOH溶液中，每份顆粒質(zhì)量為0.200 0 g，恒溫水浴加熱一定時(shí)間后過濾。設(shè)定波長(zhǎng)為281 nm處，取0.5 mL濾液稀釋至一定倍數(shù)后，測(cè)量吸光度的大小，將濾渣干燥后稱重，考察不同溶解時(shí)間（分別為25、30、35、40和45 min）對(duì)所制備膠原纖維/木素復(fù)合材料中膠原纖維和木素的溶出影響，結(jié)果見圖3[其中（a）為木素溶出受溶解時(shí)間的影響，（b）為膠原纖維的溶出受溶解時(shí)間的影響]。

根據(jù)圖3（a）可以得出，隨著溶解時(shí)間的延長(zhǎng)，吸光度先增加后減小，在溶解時(shí)間為30 min時(shí)，溶液的吸光度達(dá)到最大，即溶出的木素最多。從圖3（b）可以得出，當(dāng)溶解時(shí)間小于等于30 min時(shí)，吸附材料中膠原纖維的含量沒有減少，而當(dāng)溶解時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，則膠原纖維含量降低。所以，選擇30 min為最佳溶解時(shí)間。

2.3 溶解溫度對(duì)制備膠原纖維吸附材料的影響

實(shí)驗(yàn)條件：將質(zhì)量比為4∶1的膠原纖維/木素復(fù)合材料研磨后篩分50目左右的顆粒，每份取0.200 0 g，均加入體積為26.7 mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的NaOH溶液中，于一定溫度下恒溫水浴加熱30 min后過濾。設(shè)定波長(zhǎng)為281 nm處，取0.5 mL濾液稀釋至一定倍數(shù)后，測(cè)量吸光度的大小，將濾渣干燥后稱重，考察不同溶解溫度對(duì)所制備膠原纖維/木素復(fù)合材料中膠原纖維和木素的溶出影響，結(jié)果見圖4[其中（a）為木素溶出受溶解溫度的影響，（b）為膠原纖維的溶出受溶解溫度的影響]。

由圖4（a）可以得出，在本實(shí)驗(yàn)中吸光度隨著溶解溫度不斷升高而呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，溫度為40℃時(shí)濾液的吸光度最大，即溶出的木素最多。從圖4（b）可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度不高于40℃時(shí)，膠原纖維的含量并無變化，不出現(xiàn)溶解現(xiàn)象。所以，制備膠原纖維吸附材料的最佳溶解溫度為40℃。

2.4 膠原纖維吸附材料對(duì)木素溶液的吸附性能研究

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)，選擇制備膠原纖維吸附材料的最佳實(shí)驗(yàn)條件：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的NaOH溶液，溶解時(shí)間為30 min，溶解溫度為40℃，制備膠原纖維吸附材料，考察其對(duì)堿液木素和乙醇木素的吸附性能。

考察吸附性能實(shí)驗(yàn)條件：取2份質(zhì)量相等的已溶出木素的膠原纖維吸附材料，分別置于40 mL吸光度為A1的堿液木素和乙醇木素溶液中，常溫下，磁力攪拌吸附20 min，測(cè)量被吸附后的溶液的吸光度A2，探究該種材料對(duì)不同溶液條件下木素的吸附性能，結(jié)果見表1。

圖3 溶解時(shí)間對(duì)膠原纖維/木素復(fù)合材料中膠原纖維和木素的溶出影響

圖4 溶解溫度對(duì)膠原纖維/木素材料中膠原纖維和木素的溶出影響

10.13752/j.issn.1007-2217.2017.02.005

2017-03-23