張慧蘭

（陽泉市娘子關(guān)泉域管理處，山西 陽泉 045000）

我國北方最大的巖溶泉娘子關(guān)泉，其泉水主要化學(xué)組分中Ca2+、Mg2+、SO42-等具有緩慢增長的趨勢，到2010年后進(jìn)入快速增長期，目前泉水的SO42-和HB均超出了國家飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，通過調(diào)查分析，其快速增長的主要原因之一，是泉域內(nèi)煤礦閉坑后大量“老窯水”涌出地表并進(jìn)入下游碳酸鹽巖區(qū)后滲漏污染所致，硫同位素分析顯示，從2003—2014年，泉水中來自煤系地層的硫含量年增長率為2.07～6.14%。

到2011年，陽泉礦區(qū)有100多座煤礦被關(guān)閉，其中包括資源枯竭煤礦、政策整合煤礦以及強(qiáng)制關(guān)閉的非法開采煤礦。這些關(guān)閉煤礦主要處于煤炭淺埋藏區(qū)，開采程度極高，根據(jù)有資料的55座關(guān)閉煤礦統(tǒng)計(jì)，礦區(qū)面積58.79km2，采空區(qū)面積45.74km2，采空比達(dá)到77.8%，閉坑后經(jīng)過一段時期蓄積，采空區(qū)內(nèi)形成了大量煤礦“老窯水”。

1 老窯水污染原因

煤礦老窯水的形成是煤層中黃鐵礦氧化的結(jié)果，同時與作用反應(yīng)時間、水流大小、溫度等多種因素相關(guān)。主要有以下幾個方面：

一是氧源。暴露于大氣的露天礦坑積水，從大氣中源源不斷地獲得氧供給，具有充足反應(yīng)條件，礦坑中處于半封閉狀態(tài)，氧的供給受到一定程度制約，礦坑的開放程度、包氣帶空腔（與水位有關(guān)）大小均會對氧的供給形成影響，進(jìn)而也會形成對黃鐵礦氧化反應(yīng)的制約。

二是黃鐵礦。煤系地層中黃鐵礦含量是決定老窯水水質(zhì)的基本因素，但從更長的時間來看，對一定坑道系統(tǒng)，黃鐵礦會被“老窯水”的循環(huán)帶走，剩余量將逐漸減少，老窯水的水質(zhì)含量將形成自然衰減，這種自然衰減的速率，需要根據(jù)長系列資料進(jìn)行分析。

三是反應(yīng)時間。礦坑老窯水的循環(huán)、儲存時間與更替速度也是影響老窯水水質(zhì)的重要因素。

四是補(bǔ)給水量大小。得到降水入滲補(bǔ)給的“老窯水”會被“沖淡”，這在監(jiān)測的水質(zhì)曲線中有充分的體現(xiàn)，其實(shí)質(zhì)是水中離子含量與反應(yīng)時間制約下的綜合體現(xiàn)。

五是其它因素。水溫、含水層中的其它物理、生物反應(yīng)均可對“老窯水”的水質(zhì)造成影響，但在影響程度上存在差異。

2 處理試驗(yàn)

目前處理“老窯水”的方法試驗(yàn)階段的成果比較多，國外有一些半工業(yè)或工業(yè)階段的實(shí)例，我國基本上處在室內(nèi)試驗(yàn)階段。國內(nèi)外研究礦山酸性廢水處理的方法主要包括中和法、微生物法和濕地法3種，各種處理方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)，水處理成本，被處理原污水的水量、水質(zhì)情況以及動態(tài)、所處的氣候、自然地理?xiàng)l件都是影響處理方案制定以及處理效果的因素。因此，本項(xiàng)目針對山底河流域的典型性，結(jié)合當(dāng)?shù)貙?shí)際情況，采用生石灰中和法開展室內(nèi)模擬處理“老窯水”試驗(yàn)。試驗(yàn)所用水樣為山底河流域煤礦在山底村溢出的“老窯水”，其水質(zhì)分析結(jié)果見表1。

生石灰（成分為CaO）與水反應(yīng)易生成氫氧化鈣，根據(jù)氫氧化鈣的溶解度（隨溫度升高其溶解度降低），在水溫20℃時，其溶解度為0.165g/100g（純凈水），則在950L純凈水中，氫氧化鈣的溶解度為1.5675kg。因此在理論條件下，水溫為20℃時使950L純凈水中氫氧化鈣達(dá)到飽和，則需生石灰1.186kg。為了符合實(shí)際情況及試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，分別選擇1.186kg、2kg、3kg的生石灰與950L的礦坑水混合進(jìn)行試驗(yàn)。

表1 試驗(yàn)用老窯水水質(zhì)分析結(jié)果表 單位：mg/l

試驗(yàn)過程為：分別向試驗(yàn)水箱中加入950L礦坑水后，再加入1.186kg、2kg、3kg的生石灰平鋪于試驗(yàn)水箱底部，浸泡。試驗(yàn)為期88d，每5d取樣一次。該試驗(yàn)方法共獲得樣品57組。

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

生石灰的主要化學(xué)成分為氧化鈣（CaO），其與水反應(yīng)生成Ca（OH）2，Ca（OH）2與礦坑水發(fā)生酸堿中和反應(yīng)（見式1、式2），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在放入不同質(zhì)量的生石灰初期，Ca（OH）2中和了H+，pH升高。中和反應(yīng)生成的Ca2+與SO42-發(fā)生反應(yīng)生成微溶于水的CaSO4，導(dǎo)致SO42-降低。2kg生石灰法、1.186kg生石灰法中Ca2+、Mg2+、HB含量變化趨勢不明顯；TDS降低，且3kg生石灰法比2kg生石灰法、1.186kg生石灰法降低幅度大；3kg生石灰法中Mg2+、HB含量降低，這是由于3kg生石灰投入礦坑水后，生成的Ca（OH）2將H+完全中和，且Ca（OH）2有剩余，體系呈堿性，OH-與Mg2+進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，生成Mg（OH）2沉淀（Mg（OH）2難溶于水），因此導(dǎo)致水中Mg2+含量降低；水的總硬度（HB）是指水中鈣、鎂離子的總含量，因此水中的HB含量降低。

1.186kg生石灰投入礦坑水中后，被酸性礦坑水完全中和，pH略微升高，但投入的生石灰量不足，故pH升高不大。Ca（OH）2被完全中和后，硫化鐵繼續(xù)氧化，導(dǎo)致pH值降低、SO42-含量升高；pH值降低，酸性環(huán)境中CaSO4會發(fā)生部分溶解，導(dǎo)致水中Ca2+含量增加，相對應(yīng)的水中TDS、HB含量升高。隨著反應(yīng)時間的推移，水中各種反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡，水中各離子含量趨于穩(wěn)定。

2kg、3kg生石灰投入礦坑水后，生成的Ca（OH）2將H+完成中和，且Ca（OH）2有剩余，體系呈堿性。水中OH-與Mg2+進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，生成Mg（OH）2沉淀（Mg（OH）2難溶于水），因此導(dǎo)致水中Mg2+含量降低；水的總硬度（HB）是指水中鈣、鎂離子的總濃度，因此水中的HB濃度降低。隨著反應(yīng)時間的推移，水中各種反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡，水中各離子含量趨于穩(wěn)定。

1.186kg、2kg、3kg生石灰中和法試驗(yàn)初始，TFe離子含量降低；當(dāng)試驗(yàn)15d后，2kg、3kg生石灰中和法水中pH分別在8、10左右變動，溶液呈堿性，溶液中TFe、Mn含量急速降低，這主要是由于TFe、Mn與OH-反應(yīng)生成沉淀（如式3、式4），使礦坑水中TFe、Mn離子得到去除，導(dǎo)致礦坑水中TFe、Mn含量很低。說明試驗(yàn)15d后，2kg、3kg生石灰中和法能夠有效去除礦坑水中TFe、Mn離子，pH值是影響礦坑水中去除TFe、Mn效果的關(guān)鍵因素。

4 結(jié)論及建議

總的來說，投入3kg生石灰處理礦坑水效果較好，但是礦坑水呈堿性，易導(dǎo)致新的污染；投入2kg生石灰處理礦坑水有一定的效果，pH值在8左右，達(dá)到水質(zhì)排放pH值要求。投入2kg、3kg生石灰中和法，在試驗(yàn)15d后，pH值穩(wěn)定，礦坑水中TFe、Mn含量急劇降低，pH值與TFe、Mn含量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，說明投入2kg、3kg生石灰中和法對處理礦坑水中TFe、Mn含量具有明顯的效果。因此，利用生石灰處理礦坑水時，需要控制好投入生石灰的量，調(diào)節(jié)礦坑水體系的pH值，否則若投入過量的生石灰，體系又會呈現(xiàn)堿性，導(dǎo)致新的污染。

選取生石灰試驗(yàn)材料比較單一，選擇中和劑需要考慮所用中和劑的成本、工藝，所產(chǎn)生的沉淀廢渣清除，以及可能會造成的二次污染等如何處理。在實(shí)際處理礦坑水時，應(yīng)采用多種方法聯(lián)合應(yīng)用處理礦坑水，如先用生石灰進(jìn)行中和反應(yīng)調(diào)節(jié)pH值，再植入預(yù)先培養(yǎng)好的SRB菌群，降低SO42-。

室內(nèi)模擬試驗(yàn)屬于靜態(tài)試驗(yàn)，但老窯水水質(zhì)季節(jié)動態(tài)變化大、影響因素比較多且很難得到控制，在實(shí)際生產(chǎn)過程應(yīng)結(jié)合野外現(xiàn)場實(shí)際情況，綜合考慮生石灰的粒徑、組分及老窯水水質(zhì)進(jìn)行處理。

礦坑水污染治理投資巨大、技術(shù)復(fù)雜，應(yīng)成立權(quán)威性礦坑水治理領(lǐng)導(dǎo)組，協(xié)調(diào)調(diào)動各部門力量，采取行政、法律、政策、管理、工程等綜合防治措施來處理礦坑水，以遏制其對巖溶水水質(zhì)的影響。