田波，董偉,b，劉宇光,b，侯靜,b

綜述

聚乳酸改性研究進(jìn)展*

田波a，董偉a,b，劉宇光a,b，侯靜a,b

（黑龍江省科學(xué)院a.技術(shù)物理研究所；b.高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020）

聚乳酸的改性研究對(duì)包裝、醫(yī)學(xué)、電子及汽車領(lǐng)域具有重要意義，概述了當(dāng)前聚乳酸改性的研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)討論了通用石油基塑料改性聚乳酸的方法，并對(duì)聚乳酸行業(yè)未來(lái)發(fā)展前景作了展望。

聚乳酸；改性；研究現(xiàn)狀

聚乳酸（PLA）來(lái)源于有機(jī)作物秸稈的發(fā)酵糖產(chǎn)生乳酸，再通過(guò)聚合而成，最終降解產(chǎn)物為CO2和水，被稱之為環(huán)境友好的“二氧化碳材料”。與其他通用塑料比較，具有良好的機(jī)械性能、無(wú)毒無(wú)害、來(lái)源廣泛可降解的聚合物。但是其分子量分布較窄、分子極性大、加工性能差、熔體強(qiáng)度低與價(jià)格昂貴等劣勢(shì)大大限制了PLA的發(fā)展與應(yīng)用。由此為彌補(bǔ)PLA這些缺點(diǎn)，需對(duì)其改性[1-5]。

改性PLA通常用接枝擴(kuò)鏈、嵌段、交聯(lián)與添加相容劑的方式，而與現(xiàn)有的改性方法比較采用石油基大分子塑料改性PLA可大幅降低成本，但是比較困難，相容性差是共性問(wèn)題。常見(jiàn)的改性PLA方法有：共混改性、共聚改性和填充改性等，并對(duì)上述對(duì)聚乳酸的改性方法進(jìn)行了論述。

1 PLA的共混改性

共混改性是保留原聚合物優(yōu)點(diǎn)不變基礎(chǔ)上，通過(guò)添加兩種或兩種以上聚合物，改變?cè)芯酆衔锞奂瘧B(tài)結(jié)構(gòu)，改善其力學(xué)和加工性能，進(jìn)而使原聚合物實(shí)現(xiàn)高性能化。通過(guò)共混改性制備出即可以改善聚合物的性能，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)降低成本，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域的新型高分子材料。

馬來(lái)酸酐接枝的聚合物作為相容劑提高PLA與大分子聚合物的相容性研究較熱。王青松等[6]將聚丙烯與聚乳酸進(jìn)行共混，通過(guò)馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯作為相容劑，結(jié)果從結(jié)晶性能分析PLA的Tg與PP的Tg值相互靠攏，說(shuō)明相容性得到改善；流變性能分析得出當(dāng)固定PP含量隨著PP-g-MA添加量增加，低頻處儲(chǔ)能模量增加、損耗角tanδ減小，說(shuō)明基體彈性響應(yīng)加快，松弛時(shí)間邊長(zhǎng)，粘性損耗減小，可發(fā)性提高；從界面形態(tài)觀察PP-g-MA增加時(shí)，分散相粒子從19.8μm降低到9.9μm，分散相尺寸減小，使PLA與PP兩相界面張力減小，提高了相容性；從發(fā)泡性能可以看出隨著PP-g-MA添加量增多，發(fā)泡倍率逐漸增大。K.Nunez等[7]采用透射電鏡、掃描電鏡、剪切流變和拉伸性能表征不同接枝馬來(lái)酸酐的聚合物與海泡石對(duì)PLA與兩種型號(hào)PP共混復(fù)合材料的相容性。結(jié)果表明：含海泡石的相容劑溫度敏感性較差，拉伸韌性較低；茂金屬接枝聚乙烯作為相容劑具有較好的拉伸性能；與PLA納米復(fù)合材料相比，用PP共混的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量較低，斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸韌性、復(fù)數(shù)粘度和儲(chǔ)能模量增加。梁繼才[8]等將馬來(lái)酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-MAH）同PLA進(jìn)行熔融共混，期間添加三烯丙基異三聚氰酸酯（TAIC）作為交聯(lián)劑，并對(duì)共混物γ射線輻照，結(jié)果輻照起原位增容作用，力學(xué)性能表明輻照前隨著POE-g-MAH添加量增加沖擊強(qiáng)度增加有限，配合輻照同時(shí)加入少量TAIC可明顯提高沖擊性能；掃描電鏡與凝膠分?jǐn)?shù)的測(cè)定結(jié)果同力學(xué)變化一致?？傊?dāng)體系相容性提高時(shí)，界面處形成兩相嵌段接枝聚合物，提高了界面作用力，沖擊強(qiáng)度提高的同時(shí)凝膠分?jǐn)?shù)增大，可實(shí)現(xiàn)PLA共混物高性能化。

擴(kuò)鏈劑可提高線性聚合物的分子量進(jìn)而提高產(chǎn)品的力學(xué)性能與加工性能。劉映婷等[9]采用環(huán)氧類ADR作為擴(kuò)鏈劑添加于PLA/PE-g-MA體系中熔融共混，結(jié)果表明ADR在體系中起反應(yīng)性增容，提高了界面相容性，減小了分散相粒子粒徑，提高韌性，斷裂伸長(zhǎng)率明顯提高。朱延譚等[10]將SAG-008與ADR-4370作為擴(kuò)鏈劑，對(duì)PLA擴(kuò)鏈改性。結(jié)果：力學(xué)性能表明兩種擴(kuò)鏈劑的加入在一定程度上緩解了PLA分子量的降低，減少了PLA分子鏈端羥基的濃度，但還是不能彌補(bǔ)加工過(guò)程中的降解；流動(dòng)性顯示擴(kuò)鏈劑的加入，對(duì)熔體流動(dòng)速率具有較大的保持且SAG-008效果較好；抗水解穩(wěn)定性效果SAG-008優(yōu)于ADR-4370。張兆哲等[11]將聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）/聚乳酸共混，擴(kuò)鏈劑使用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）與亞磷酸三苯酯（TPP）。結(jié)果表明擴(kuò)鏈后的剪切粘度提高、聚合物分子量增大、分子鏈纏結(jié)作用大；擴(kuò)鏈劑添加量在一定范圍內(nèi)斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度提高；共混物斷面變得粗糙，界面屈服呈現(xiàn)韌性斷裂特性。綜上，擴(kuò)鏈劑的加入提高了兩相界面間的相容性。此外，透明塑料PMMA可提高PLA的透明度。范寅清等[12]將聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）與PLLA共混制備透明耐熱性共混材料。其結(jié)果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度出現(xiàn)一個(gè)峰，不發(fā)生相分離；力學(xué)方面抗沖強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度均高于空白PMMA和PLLA；Avrami指數(shù)得到PMMA的加入不影響PLLA的晶體生長(zhǎng)方式和成核機(jī)理，只是晶體生長(zhǎng)速率變慢了；同時(shí)該共混材料的維卡轉(zhuǎn)變溫度隨PMMA添加量增加而增大。

2 PLA的共聚改性

共聚改性是把兩種或兩種以上的高分子材料按照最佳配比，改善單一材料在應(yīng)用上的缺陷，然后通過(guò)物理和化學(xué)的方法聚合。比如增韌改性、增強(qiáng)改性和高抗沖改性等。

PLA的增韌改性研究可提高抗沖擊性能，取代部分石油基樹(shù)脂，降低成本，減少環(huán)境污染。蘇思玲等[13]用乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三嵌段共聚物（E-MA-GMA）增韌PLA。結(jié)果紅外分析得到環(huán)氧官能團(tuán)的特征峰消失；平行板流變儀說(shuō)明PLA的端羥基與E-MA-GMA環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生偶合反應(yīng)彈性模量（G’）增加后保持不變，隨著時(shí)間增加分子擴(kuò)散使得G’進(jìn)一步增大；流動(dòng)特征表現(xiàn)隨著E-MA-GMA含量增加共混物熔融指數(shù)減?。涣W(xué)性能分析得出隨著E-MA-GMA添加量增加，缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大；沖擊斷面有明顯應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，且出現(xiàn)空穴與微纖，說(shuō)明PLA的韌性明顯得到改善。馮玉林等[14]研究接枝型彈性體乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯（POE-g-GMA）和共聚型彈性體E-MA-GMA對(duì)PLA的增韌效果。結(jié)果表明：兩種彈性體在相同添加量時(shí)共混體系缺口沖擊強(qiáng)度POE-g-GMA＞E-MA-GMA，說(shuō)明增韌效果接枝型聚合物POE-g-GMA優(yōu)于嵌段型E-MA-GMA。蘇桂仙等[15]使用聚丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯（PMA-MMA）增韌PLA。結(jié)果力學(xué)性能表明，隨著PMA-MMA添加量增加，拉伸強(qiáng)度先增加后降低，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加，缺口沖擊強(qiáng)度逐漸增大；熱性能分析表明PLA復(fù)合材料只有一個(gè)Tg說(shuō)明兩者相容性較好，并隨著PMA-MMA用量增加，熱失重溫度升高，熱穩(wěn)定性提高。

3 PLA的填充改性

填充改性是屬于物理改性方法，在加工過(guò)程中添加無(wú)機(jī)或有機(jī)填料，使目標(biāo)產(chǎn)品的性能得到改善，降低原材料成本的目的。袁華等[16]用微米級(jí)的碳酸鈣對(duì)PLA填充改性，Joncryl和乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）作為擴(kuò)鏈劑和增塑劑。結(jié)果表明：力學(xué)性能，隨著碳酸鈣添加量增加，60（wt）%以下拉伸強(qiáng)度逐漸增加，彎曲強(qiáng)度逐漸增大，缺口沖擊強(qiáng)度略有下降，但均高于純PLA；動(dòng)態(tài)流變分析得到，隨著碳酸鈣用量增加，儲(chǔ)能模量G'、損耗模量G"、復(fù)合年度η*均逐漸增大。鄒俊等[17]在PLA基體中填充超細(xì)滑石粉（Talc），ATBC作為擴(kuò)鏈劑。結(jié)果表明：熔融共混旋轉(zhuǎn)平衡扭矩隨Talc添加量增加逐漸降低；薄膜力學(xué)性能，Talc添加量為2（wt）%時(shí)縱向與橫向拉伸強(qiáng)度最大；相同比例下薄膜的增塑劑遷移率隨著干燥時(shí)間的增加逐漸加快；結(jié)晶性能分析Talc用量增大，球晶數(shù)目增加，結(jié)晶速率增大，異相成核作用明顯。方顯力等[18]綜述了馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸二辛脂、二異氰酸酯等反應(yīng)性低分子增容劑，PLA接枝改性和淀粉接枝改性的接枝型改性增容劑和可生物降解聚合物對(duì)淀粉填充PLA改性的研究，并指出大多研究處在PLA與淀粉簡(jiǎn)單二元體系階段，制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能、粒徑較大、基體中分散性均不能滿足薄膜制品生產(chǎn)工藝要求。

4 結(jié)語(yǔ)

國(guó)內(nèi)外對(duì)聚乳酸改性研究的報(bào)道較多，大多集中在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，而將PLA代替部分石油基樹(shù)脂的研究較少，因PLA基體分子量低與分子量分布過(guò)寬、親水性差、韌性與抗沖擊性能低，價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)不能滿足現(xiàn)有市場(chǎng)對(duì)PLA制品性能的要求。而通過(guò)熔融共混、共聚與填充等化學(xué)和物理的方法改性PLA是目前制備高性能PLA降解材料的有效手段也是發(fā)展趨勢(shì)。因此，在目前原有對(duì)PLA改性的基礎(chǔ)上，探索出高效的方法和高效的相容劑，提高PLA基復(fù)合材料的性能，替代石油基塑料，降低環(huán)境污染是現(xiàn)今乃至以后研究的重要課題。

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Research progress of modification of polylactic acid*

TIAN Boa,DONG Weia,b,LIU Yu-guanga,b,HOU Jinga,b
（a.Technical Physics Institute;b.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

Researching of Polylactic acid modification has great significance in packaging,medicine,electronics and automotive fields.In this paper,the current research status of polylactic acid modification is summarized.The method of modification of polylactic acid by petroleum-based plastic is discussed specifically and the future development prospect of polylactic acid industry is forecasted as well.

polylactic acid;modified;research status

O633.1

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170260

2016-11-19

黑龍江省科學(xué)院基金項(xiàng)目

田波（1987-），男，助理研究員，2014年畢業(yè)于哈爾濱理工大學(xué)，材料學(xué)，碩士，現(xiàn)從事輻射合成及聚合物材料改性方面的研究。

劉宇光，（1963-）男，2009年獲哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位，研究員，博士，主要研究方向：材料改性及輻射合成。