王海亮(浙江蘭溪巨化氟化學(xué)有限公司，浙江蘭溪 321100)

提高乙氧醚化合成收率小試

王海亮(浙江蘭溪巨化氟化學(xué)有限公司，浙江蘭溪 321100)

乙氧氟草醚原藥自生產(chǎn)以來隨著時間的推移，國內(nèi)各企業(yè)對該產(chǎn)品的開發(fā)生產(chǎn)，使得該產(chǎn)品的市場競爭日趨激烈，要求產(chǎn)品質(zhì)量上乘、售價下浮的呼聲已成為現(xiàn)實。因此，通過技術(shù)攻關(guān)提高產(chǎn)品系統(tǒng)收率、降低乙氧氟草醚原藥的生產(chǎn)成本、實現(xiàn)產(chǎn)品的銷售優(yōu)勢十分必要，也迫在眉捷。醚化收率不高且不穩(wěn)定是影響乙氧氟草醚生產(chǎn)成本的重要因素。而據(jù)了解有多種影響因素，針對這些因素我們進行了小試研究。

1 小試情況與分析

1.1 硝化物質(zhì)量對醚化反應(yīng)的影響

以含量為76.7%、80.8%、86.8%、88.3%硝化物及其分別提純后的硝化物按現(xiàn)行原料配比及合成方法進行醚化反應(yīng)，冰水用量加多，0.1mol硝化物采用500ml冰水，結(jié)晶后冷卻至10℃開始吸濾，回收溶劑后過濾出廢渣，檢測烘干廢渣中乙氧含量，并計算乙氧原藥收率、廢渣中乙氧所占收率及硝化物轉(zhuǎn)化率。試驗結(jié)果表明：（1）所采用的硝化物合成的乙氧氟草醚原藥含量均在97%以上，醚化收率90%以上，最高可達95%；（2）0.1mol硝化物反應(yīng)后可產(chǎn)生廢渣14g以上。硝化物含量越低，產(chǎn)生的廢渣就越多；（3）乙氧氟草醚原藥收率越高，則廢渣中夾帶的乙氧就越少；（4）提純后硝化物同未提純的硝化物相比：(a)合成的乙氧原藥含量較高，可達98%以上；（b）廢渣顆粒較大，易過濾；(c)廢水顏色甚淺，基本上為桔黃色。這對于從廢水中提取3-氯-4-三氟甲基苯酚有一定益處。

1.2 冰水用量及冷卻結(jié)晶后料液溫度對收率及質(zhì)量的影響

試驗結(jié)果表明，冰水用量多少及冷卻結(jié)晶后料液溫度高低對乙氧氟草醚收率有較大影響，對吸濾速度看不出有明顯的影響。0.1mol含量88.3%硝化物反應(yīng)后在350ml冰水用量的情況下，料液冷卻至5℃時得產(chǎn)品含量為97.3%，收率為90.71%，廢渣中乙氧含量為12.1%，而料液冷卻至18℃時所得產(chǎn)品含量為97.8%，收率為83.6%，廢渣中乙氧含量為25.3%兩者相比，收率相差7.11%。同樣0.1mol含量88.3%硝化物反應(yīng)后在500ml冰水用量的情況下，料液冷卻至5℃時得產(chǎn)品含量為97.1%，收率為94.71%，廢渣中乙氧含量為7.5%，而料液冷卻至18℃時所得產(chǎn)品含量為97.6%，收率為89.36%，廢渣中乙氧含量為17.9%兩者相比，收率相差5.35%。500ml冰水用量及冷卻至5℃的后處理條件同350ml冰水用量及冷卻至18℃的后處理條件相比，前者條件下所得產(chǎn)品收率要比后者高11.11%。因此，增加冰水用量及降低冷卻結(jié)晶溫度有利于提高乙氧原藥的收率，從而降低乙氧在醚化廢渣中所占的比例。

1.3 降低氫氧化鉀及乙醇的用量對乙氧產(chǎn)品質(zhì)量及收率的影響

醚化反應(yīng)各物料投料量的摩爾比為硝化物∶氫氧化鉀∶乙醇∶溶劑＝1∶3.99∶12.62∶14.89，而從醚化反應(yīng)方程式可知，硝化物∶氫氧化鉀∶乙醇＝1∶1∶1（摩爾比），因此，乙醇和氫氧化鉀大大過量。通過小試，若能降低乙醇和氫氧化鉀的用量就可以降低醚化反應(yīng)的生產(chǎn)成本。本項試驗采用未提純過的80.9%、88.3%、95.8%硝化物及實驗室提純后的硝化物分別參與醚化反應(yīng)，原料摩爾比硝化物∶氫氧化鉀∶乙醇由原先的1∶3.99∶12.62降至1∶2∶6.31、1∶2∶7、1∶3∶9、1∶3.5∶10。從試驗情況看，以前三種原料配比分別合成的產(chǎn)品同原配比合成的產(chǎn)品相比，乙氧原藥含量、乙氧收率及硝化物轉(zhuǎn)化率均較低，而以1∶3.5∶10的摩爾比合成的乙氧產(chǎn)品質(zhì)量及產(chǎn)品收率同原投料配比相比無明顯區(qū)別。另外，降低溶劑的用量后對乙氧產(chǎn)品的顏色會有所影響。因此，我們認為醚化反應(yīng)各物料配比硝化物∶氫氧化鉀∶乙醇可采用1∶3.5∶10的摩爾比進行投料，以降低乙氧原藥的生產(chǎn)成本。

1.4 硝化物提純所用助劑的選擇

高含量95%左右的硝化物才能合成含量98%乙氧氟草醚原藥。從相同用量的95%乙醇、98%甲醇、無水乙醇三種助劑分別提純相同投料量的同一批硝化物的結(jié)果來看：用98%甲醇和無水乙醇提純后的硝化物含量較高，基本無黃色塊狀物；用95%乙醇提純后的硝化物含量較低，含有較多黃色塊狀物。甲醇沸點較低，回收時能耗?。涣硗?，以甲醇作助劑提純的硝化物，只要純硝化物烘干后不含甲醇就不會影響醚化反應(yīng)的收率及產(chǎn)品的質(zhì)量。因此可以用98%甲醇來提純硝化物，以降低98%乙氧原藥的生產(chǎn)成本。

2 小試結(jié)果與討論

(1)硝化物含量低，則合成的乙氧原藥含量相對較低，廢渣較多，醚化收率也受一定影響。

(2)影響乙氧氟草醚醚化收率偏低的主要因素是冰水用量少及吸濾前料液溫度偏高，從而有較多的乙氧隨著溶劑的回收而夾在廢渣中，導(dǎo)致廢渣中乙氧含量較高。因此，我們建議180kg折百硝化物反應(yīng)后采用不低于1760kg的冰水并冷卻至5℃再進行吸濾，以提高乙氧氟草醚原藥收率至90%以上，盡量降低乙氧在廢渣中所占的比例。

(3)以硝化物∶氫氧化鉀∶乙醇為1∶3.5∶10的摩爾比合成的乙氧產(chǎn)品質(zhì)量及產(chǎn)品收率同原投料配比1∶3.99∶12.62相比無明顯區(qū)別。因此，建議采用1∶3.5∶10的摩爾比進行投料。

(4)98%甲醇比95%乙醇提純硝化物的效果更佳，且甲醇的價格便宜及沸點較低，回收時能耗少。因此，建議以98%甲醇替代95%乙醇來提純硝化物。