李勝軍

(河南能源化工集團 濮陽永金化工有限公司，河南 濮陽 457000)

草酸二甲酯加氫制乙二醇Cu/SiO2催化劑粉化原因淺析

李勝軍

(河南能源化工集團 濮陽永金化工有限公司，河南 濮陽 457000)

煤制乙二醇裝置草酸二甲酯加氫催化劑更換頻繁，嚴(yán)重影響系統(tǒng)正常穩(wěn)定運行。對引起草酸酯加氫催化劑粉化的原因如催化劑自身強度、裝填過程、升溫還原過程控制等進行分析，采取嚴(yán)格采購、優(yōu)化控制等有效措施，取得了良好的效果。

Cu/SiO2；粉化；草酸二甲酯；乙二醇

0 前言

濮陽永金化工有限公司(以下簡稱濮陽永金)煤制乙二醇項目由中國石油集團工程設(shè)計有限責(zé)任公司遼陽分公司和中國五環(huán)工程有限公司共同參與設(shè)計，河南能源化工集團與通遼金煤化工有限公司共同出資建設(shè)，于2012年8月投產(chǎn)試車并一次打通全流程，產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)乙二醇產(chǎn)品。經(jīng)過近4年的試運行，濮陽永金乙二醇項目不斷積累經(jīng)驗，并對裝置進行多次技術(shù)改造，最終實現(xiàn)了裝置在90%負(fù)荷以上的穩(wěn)定運行。

煤制乙二醇的技術(shù)關(guān)鍵是催化劑及其反應(yīng)工藝的開發(fā)。目前，我國在草酸二甲酯法合成乙二醇的高活性CO氣相催化合成草酸二甲酯催化劑、高活性草酸二甲酯催化加氫合成乙二醇催化劑和NO氧化酯化技術(shù)研發(fā)方面取得了突破性進展，正處在工業(yè)化驗證階段[1-3]。從現(xiàn)有裝置運行情況看，其草酸二甲酯合成催化劑、草酸二甲酯加氫催化劑活性及其選擇性均符合預(yù)期，但是由于結(jié)焦和粉化原因，草酸二甲酯加氫催化劑更換頻繁。DMO(草酸二甲酯)加氫制EG(乙二醇)催化劑一直是一個難題。要破解該問題，首先要分析影響催化劑粉化的原因。

根據(jù)運行經(jīng)驗，以某年產(chǎn)20萬t煤制乙二醇裝置為例，對草酸二甲酯加氫催化劑制作、裝填方式、使用條件等進行分析，試圖找出催化劑粉化原因，延長催化劑使用壽命及裝置運行時間。

1 草酸二甲酯加氫催化劑及反應(yīng)器概況

主要成分，Cu-SiO2；活性組分，Cu，含量65%左右；反應(yīng)溫度范圍，170～210 ℃；氫酯比，80～120；轉(zhuǎn)化率≥99%；選擇性≥98%。

2 加氫催化劑粉化原因

2.1 催化劑自身強度達不到要求

草酸二甲酯加氫合成乙二醇催化劑采用硝酸銅、硅酸酯、甲醇、氨水等原料用共沉淀法和凝膠—溶膠—蒸氨法制備，凝膠—溶膠后擠條成型，蒸氨焙燒出成品。關(guān)于負(fù)載型催化劑的強度業(yè)界存在較大爭議，UCC認(rèn)為帶有中心孔的環(huán)形催化劑強度和活性較好。

同時不同批次的催化劑由于制作過程控制的差別會導(dǎo)致催化劑機械強度不同。加氫工藝采用兩串三并的流程，R301A/B，R301C/D，R301E/F分別公用1臺汽包，操作條件一樣。R301A/C/E和R301B/D/F裝填催化劑是不同批次生產(chǎn)的，從使用后的催化劑情況看，R301A/C/E催化劑大部分粉化，R301B/D/F催化劑大部分都是成型的，粉化的很少。從對比情況看，此批次催化劑存在過程控制問題，導(dǎo)致機械強度不夠。

2.2 催化劑裝填過程中出現(xiàn)破碎

加氫反應(yīng)器列管高度為8 m，催化劑裝填過程中自由落體造成催化劑相互之間及其與列管之間的碰撞摩擦造成部分粉化。按照堆密度為1.1 kg/L圓柱形催化劑自由落體<6 m的要求，其初始裝填破碎的幾率較大。

2.3 催化劑升溫還原控制不當(dāng)

催化劑升溫還原過程應(yīng)注意出水量，出水量的大小反映了還原反應(yīng)的強烈程度，高濃度水汽氛圍易導(dǎo)致Cu晶粒長大影響催化劑活性和選擇性。同時劇烈的放熱反應(yīng)會產(chǎn)生催化劑床層局部過熱帶來的熱沖擊降低其強度，出水集中會出現(xiàn)水汽外擴散導(dǎo)致催化劑粉化。加氫催化劑升溫還原至150 ℃時出水速率為400～500 kg/h，在160～180 ℃出水速率達到800 kg/h，出水顏色出現(xiàn)明顯變化。

2.4 草酸、乙醇酸離子的影響

加氫進料組分中要求草酸二甲酯溶液中水分含量<0.1%，水分含量高會造成草酸二甲酯水解為草酸，草酸和加氫催化劑活性組分銅反應(yīng)生成草酸銅，改變催化劑結(jié)構(gòu)，其表現(xiàn)為催化劑出現(xiàn)龜裂。

2014年3月份乙二醇裝置開車，由于草酸二甲酯中間儲罐罐體清洗后未將水分吹除干凈致使加氫進料組分中水含量達到1.56%，可能導(dǎo)致部分催化劑粉化。

2.5 催化劑床層升降壓速率的影響

升降壓速率過快會導(dǎo)致催化劑破碎。升壓過程實際是氫氣內(nèi)擴散的過程，當(dāng)升壓速度超過氣體內(nèi)擴散速度時，催化劑需要承擔(dān)外壓力，床層升壓速度愈快，其外壓力愈大；反之在催化劑床層降壓過程中速度較快，則出現(xiàn)外擴散小于降壓速度，產(chǎn)生爆米花現(xiàn)象。

2014年3月停車時加氫系統(tǒng)泄壓速率達到1.8 MPa/h，泄壓速率過快造成加氫催化劑機械強度下降，部分催化劑粉化。

2.6 熱沖擊、氣流沖擊的影響

升降溫過快會對催化劑形成熱沖擊，可能出現(xiàn)的情況是熱沖擊導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)性變化，出現(xiàn)強度降低，同時出現(xiàn)外擴散速度大引起催化劑粉化，還有一種可能是熱沖擊導(dǎo)致催化劑體積變化而相互摩擦，最終粉化。這也很好地解釋了熱點床層催化劑易粉化的原因。

氣流的變化也會引起催化劑顆粒間的摩擦導(dǎo)致粉碎，特別是壓縮機停車過程中氣流會在催化劑床層倒流引起催化劑松動摩擦，如果用爆破法進行催化劑除灰害處更大。

2.7 氫酯比的影響

草酸二甲酯加氫合成乙二醇需要適宜的氫酯比，當(dāng)氫酯比較低時草酸二甲酯在加氫系統(tǒng)中分壓高造成草酸二甲酯氣化不充分，部分液態(tài)草酸二甲酯在催化劑微孔內(nèi)發(fā)生局部劇烈反應(yīng)對催化劑形成熱沖擊；同時造成加氫催化劑選擇性下降，副反應(yīng)增多，部分副反應(yīng)產(chǎn)物(如乙二醇甲醚發(fā)生焦化)或污物逐漸沉積在催化劑微孔里而引起催化劑破裂。

2014年3月乙二醇裝置開車，由于電力不足，氫氣循環(huán)壓縮機轉(zhuǎn)速只有8 500 r/min，氫氣循環(huán)量只有49×104Nm3/h，其影響后果值得研究。

2.8 草酸二甲酯液時空速的影響

2013年11月原料氣氫氣發(fā)生波動，加氫系統(tǒng)氫氣量由33 000 Nm3/h直降至6 000 Nm3/h，6 min后氫氣量又恢復(fù)至33 000 Nm3/h。在此過程中草酸二甲酯進料量保持在49 m3/h未進行調(diào)整，造成草酸二甲酯氣化不充分，液態(tài)草酸二甲酯進入反應(yīng)器造成局部反應(yīng)劇烈，對加氫催化劑形成熱沖擊，隨后床層壓降迅速上漲。

3 加氫催化劑粉化解決措施

3.1 嚴(yán)把采購關(guān)

加氫催化劑采購時，嚴(yán)格要求催化劑供應(yīng)商關(guān)于催化劑的各項工藝指標(biāo)，特別是催化劑強度指標(biāo)。在催化劑到貨后，對催化劑的強度進行測試檢驗，檢驗合格后方能進行催化劑裝填。

3.2 優(yōu)化催化劑裝填方式

優(yōu)化加氫催化劑的裝填方式，測算加氫每根列管需要裝填催化劑的量，要求催化劑廠家按照加氫每根列管對應(yīng)裝填量進行包裝，即每袋對應(yīng)一根反應(yīng)列管，防止催化劑裝填時的破損和粉化。

推行裝催化劑持證作業(yè)，加強裝填人員責(zé)任心。認(rèn)真加工裝填催化劑的漏斗，加氫催化劑的漏斗下部直徑最少為DN65，以保證30 s內(nèi)能裝完一根管，要求做到裝催化劑不見催化劑，最大程度避免催化劑裝填時的破損。

3.3 嚴(yán)格控制催化劑升溫還原過程

嚴(yán)格按照催化劑廠家提供的催化劑升溫還原速率表進行催化劑升溫還原，嚴(yán)控加氫催化劑升溫還原速率和出水速率。防止加氫催化劑升溫還原時溫度出現(xiàn)大幅波動。

3.4 嚴(yán)控草酸二甲酯進料指標(biāo)

嚴(yán)格控制草酸二甲酯進料工藝指標(biāo)，要求水<0.1%，pH值6～7。嚴(yán)密監(jiān)控系統(tǒng)中用到水和蒸汽的設(shè)備，杜絕水進入草酸酯系統(tǒng)。

3.5 改變吹灰方式，控制升降壓速度

加氫催化劑的吹灰不能采用爆破吹掃方式。經(jīng)實踐驗證，采用開循環(huán)氫氣壓縮機吹灰方式能減少催化劑的粉化。在控制升降壓方面，要求升降壓速率控制在0.8 MPa/h，特別是降壓速率不能太快。

3.6 嚴(yán)格控制溫度等工藝指標(biāo)

嚴(yán)格控制催化劑床層升降溫速率，防止催化劑床層出現(xiàn)大的波動。嚴(yán)格控制床層熱點溫度，防止局部溫度過高造成催化劑粉化。嚴(yán)格控制加氫系統(tǒng)壓力指標(biāo)，保證C301穩(wěn)定運行，避免循環(huán)氣量出現(xiàn)大的波動。保證C301出口止回閥可靠，防止出現(xiàn)氣體倒流現(xiàn)象。禁止采用爆破法進行催化劑吹灰，采用開C301壓縮機吹灰方式能減少催化劑的粉化。

3.7 控制氫酯比

通過技術(shù)改造保證加氫系統(tǒng)中氫酯比>80。隨著負(fù)荷升高，逐步調(diào)整C301轉(zhuǎn)速，保證加氫系統(tǒng)循環(huán)氫氣流量。嚴(yán)格控制加氫系統(tǒng)壓力指標(biāo)，保證系統(tǒng)足夠的循環(huán)氣量。保證加氫系統(tǒng)氫氣和草酸酯進料平衡，防止草酸酯進料與氫氣量不匹配，造成草酸酯進料過大。

3.8 采控草酸二甲酯液時空速

保證草酸酯進料與氫氣量相匹配，在加氫系統(tǒng)新鮮氫氣量波動時，特別是氫氣量突然減小時，加氫系統(tǒng)要及時調(diào)整草酸酯進料量。防止草酸酯進料過多造成草酸酯氣化不充分，液態(tài)草酸酯進入反應(yīng)器造成局部反應(yīng)劇烈，對加氫催化劑形成熱沖擊。防止草酸酯進料過多，草酸酯在發(fā)生加氫反應(yīng)的同時副反應(yīng)增多，生成焦油等物質(zhì)，附在催化劑表面，從而使加氫反應(yīng)器的壓差變大。

4 結(jié)束語

草酸二甲酯加氫催化劑粉化失活的原因是錯綜復(fù)雜的，結(jié)合加氫系統(tǒng)的工藝指標(biāo)、實際運行狀況對加氫催化劑粉化失活的原因進行全面的分析，找出催化劑粉化失活的原因有催化劑自身制作方面的，也有升溫還原及生產(chǎn)中控制不當(dāng)造成的。選擇高效高強度的加氫催化劑，減少開停車次數(shù)，嚴(yán)格控制各項工藝指標(biāo)，保持系統(tǒng)穩(wěn)定性才能最大程度的避免加氫催化劑粉化。

[1] 張 博,張素華,惠勝國,等.草酸二甲酯加氫制乙二醇Cu/SiO2催化劑失活機理的研究[J].天然氣化工,2012(4):1-6.

[2] 李廣敏,劉新波,周 麗.草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑失活的研究[J].化工中間體,2013(7):7-10.

[3] 胡 贇,李朝華.草酸二甲酯加氫催化劑失活的研究[J].河南科技,2015(2):126-127.

蘭州化物所二硫化鉬/類金剛石碳復(fù)合薄膜研究取得系列進展

中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤滑國家重點實驗室輻照環(huán)境下潤滑與防護材料組王鵬、許佼近年來一直致力于TMD/DLC二元復(fù)合及其多元摻雜薄膜的研究。近期，該課題組首次成功制備了Mo-S-N 二元復(fù)合薄膜以及Mo-S-C-N多元復(fù)合薄膜，并對其性能進行了深入研究。結(jié)果表明：非金屬元素C/N共摻雜使濺射薄膜表面更為致密平整，斷面柱狀結(jié)構(gòu)特征顯著減弱。經(jīng)過參數(shù)優(yōu)化的C/N共摻雜可有效降低N摻雜MoS2薄膜對潮濕大氣環(huán)境的敏感性，在大幅提升薄膜機械強度和韌性的同時保持薄膜在真空及潮濕大氣中的低摩擦、耐磨損性能，并且在空間及聚變輻照環(huán)境下表現(xiàn)出良好的抗輻照性能，為實現(xiàn)該復(fù)合薄膜體系低摩擦、抗輻照與自適應(yīng)性的一體化協(xié)同開辟了新途徑。

通過摩擦界面微區(qū)分析發(fā)現(xiàn)，TMD/DLC復(fù)合薄膜體系的自適應(yīng)性受非潤滑相被選擇性轉(zhuǎn)移出接觸表面的演變過程影響顯著：在摩擦化學(xué)反應(yīng)中，潤滑相的定向有序化程度決定了薄膜的最低摩擦系數(shù)，非潤滑相的選擇性轉(zhuǎn)移程度決定了薄膜的最低磨損率。同時，自適應(yīng)復(fù)合薄膜微納結(jié)構(gòu)與選擇性轉(zhuǎn)移行為之間亦存在明顯關(guān)聯(lián)，(002)晶面取向擇優(yōu)的MoS2富集層非常有利于薄膜在真空及干燥氣氛中快速形成二維層狀結(jié)構(gòu)高度定向有序的TMD轉(zhuǎn)移膜，使薄膜磨合時間明顯縮短，該工作為優(yōu)化潤滑相與非潤滑間不同摩擦化學(xué)反應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)提供了技術(shù)支持。

2017-01-20

李勝軍(1971-)，男，高級工程師，從事合成氨、甲醇、乙二醇化工裝置生產(chǎn)技術(shù)管理工作，E-mail:lishengjun1211@163.com。

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1003-3467(2017)04-0044-03