胡影(天津南化催化劑有限公司， 天津 301714)

乙撐胺的生產(chǎn)技術(shù)概述

胡影(天津南化催化劑有限公司， 天津 301714)

乙撐胺是重要的精細(xì)化工中間體，它所包含的產(chǎn)品應(yīng)用十分普遍。目前，生產(chǎn)乙撐胺產(chǎn)品的工藝主要有二氯乙烷法和乙醇胺法，其中乙醇胺法中氨化還原工藝已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，縮合工藝也正在完善，催化劑的選擇以及改良是未來研發(fā)的重要方向。

乙撐胺;催化劑;分子篩

乙撐胺是乙撐胺類產(chǎn)品的總稱，它包括乙二胺的無環(huán)多聚體類產(chǎn)品，如乙二胺(DEA)、三乙烯二胺(TEDA)等，還包括環(huán)狀胺類如哌嗪(PIP)等。這些產(chǎn)品作為重要的化工原料，在石油、輕紡、農(nóng)藥、造紙、醫(yī)藥、化纖、冶金等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，隨著對乙撐胺產(chǎn)品的需求量逐年增加，而國內(nèi)的生產(chǎn)能力有限，這成為我國急待發(fā)展的精細(xì)石油化工中間體之一。

乙二胺是良好的堿和還原試劑，作為重要的化工原料和精細(xì)化工中間體，可用作汽油添加劑、乳化劑、環(huán)氧樹脂固化劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、紡織品的整理劑、金屬螯合劑、防腐劑、土壤改良劑、抗凍劑和有機(jī)溶劑等。

哌嗪是一種重要的醫(yī)藥中間體和精細(xì)化工原料，廣泛應(yīng)用于抗菌藥、降壓降血糖藥、鎮(zhèn)靜止痛藥、抗組織胺藥、驅(qū)蟲藥等藥物的合成及表面活性劑、防腐劑、穩(wěn)定劑、緩蝕劑、消泡劑、硫化劑、涂料等精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。

三乙烯二胺是化工生產(chǎn)中一種非常重要的高效催化劑，并被廣泛應(yīng)用于縮合反應(yīng)、聚氨酯發(fā)泡劑催化、農(nóng)藥合成以及電鍍行業(yè)中。

1 乙撐胺生產(chǎn)技術(shù)

近年來，由于下游領(lǐng)域的需求增加，乙撐胺的消費(fèi)也隨著增長，人們相繼開發(fā)出了以各種原料催化制備PIP、TEDA、DEA的方法。目前，工業(yè)上乙撐胺生產(chǎn)路線主要有二氯乙烷法(EDC)和乙醇胺法(MEA)[1]。

(1)二氯乙烷法(EDC) 二氯乙烷法的原理是氨水或液氨與二氯乙烷在高溫、高壓下反應(yīng)生成乙撐胺系列產(chǎn)品，一般無需催化劑，反應(yīng)過程為快速、放熱反應(yīng)。二氯乙烷法為連串反應(yīng)，反應(yīng)生成的乙二胺堿性強(qiáng)于無機(jī)氨，它會進(jìn)一步與二氯乙烷反應(yīng)，生成以多烯多胺為主的副產(chǎn)品，由于二氯乙烷原料價(jià)格低廉、來源廣泛，因此早期的裝置主要采用二氯乙烷法，但是該方法污染嚴(yán)重，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，投資費(fèi)用高。原料的配比、產(chǎn)品的再循環(huán)、PH的大小等因素會影響產(chǎn)物的分布[2]。

(2)乙醇胺法(MEA) 乙醇胺法是以乙醇胺和氨為原料。MEA工藝較EDC法簡單，工藝設(shè)備投入少，污染相對較小，且可生成高附加值的哌嗪及其衍生物已成為研究的新方向?，F(xiàn)在世界上乙撐胺生產(chǎn)裝置中，約有40%為MEA路線，但是卻生產(chǎn)了75%的產(chǎn)品，以MEA路線代替原有的EDC路線是未來的發(fā)展趨勢。

乙醇胺法首先由BASF公司開發(fā)成功并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，在我國，大連化物所研制的催化劑和工藝包建設(shè)的3萬噸/年乙醇胺臨氫氨化(MEA法)制乙撐胺裝置也于2015實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，根據(jù)機(jī)理不同又分為氨化還原工藝和縮合工藝。

①氨化還原工藝。氨化還原工藝是在氫氣氛圍下，以一定壓力和溫度，并采用金屬催化劑進(jìn)行催化，先脫氫生成醛，再與氨進(jìn)行脫水反應(yīng)。該工藝過程基本沒有三廢排放，適應(yīng)大規(guī)模、連續(xù)化生產(chǎn)的清潔工藝。

氨化還原工藝的催化劑以Ni、Co、Cu等金屬或貴金屬中的一種或兩種為主要組分，以Fe、Ce、Ru、Re、Zn、Mn等為改性組分，后來發(fā)展為負(fù)載金屬催化劑，載體采用Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO及硅鋁酸鹽等多孔材料[3]。

在氨化還原工藝中，隨著反應(yīng)溫度的升高，乙醇胺的轉(zhuǎn)化率一直提高，達(dá)到一個(gè)溫度點(diǎn)后轉(zhuǎn)化率則會隨著溫度的升高而下降，而且乙二胺的選擇性也很低[4]。隨著氨醇比的增大，原料的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性也是類似的變化，呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢，并且氨水過量會增加回收氨的難度和生產(chǎn)成本，所以應(yīng)當(dāng)選擇合適的反應(yīng)溫度、氨醇比和催化劑用量。

②縮合工藝?？s合工藝是以沸石等固體酸作為催化劑，反應(yīng)溫度較高，但是無需加氫，催化劑可以再生，產(chǎn)物中哌嗪和三乙烯二胺的比例較高，并且比例可調(diào)，使得該工藝經(jīng)濟(jì)效益更為顯著，為此世界上都在競相開發(fā)研究此工藝用催化劑。

目前催化劑一般采用ZSM-5分子篩、BETA分子篩、絲光沸石等，調(diào)節(jié)分子篩的硅鋁比，采用不同的離子改性，如P、K、Ca、Mg、Cu、Co、Ni等，制備了具有不同酸性強(qiáng)度的分子篩原粉，以及不同氧化物改性的分子篩原粉，如ZnO-ZSM-5等。

研究表明，在一定范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，轉(zhuǎn)化率也逐漸升高，雖然在溫度較低時(shí)，乙醇胺轉(zhuǎn)化率低，但是選擇性較高。催化劑的酸性以及孔道結(jié)構(gòu)也會影響產(chǎn)物的分布，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明適當(dāng)?shù)奶岣叽呋瘎┑乃嵝詮?qiáng)度，有利于提高催化劑對乙二胺的選擇性，降低催化劑的酸性有利于提高哌嗪和三乙烯二胺的選擇性。

2 結(jié)語

MEA法是一種適合于大規(guī)模、連續(xù)化生產(chǎn)乙撐胺產(chǎn)品的清潔工藝，我們應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)催化劑的研究，找出影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的關(guān)鍵因素，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性；同時(shí)強(qiáng)化胺化反應(yīng)工藝研究，完善其分離技術(shù)，對于提升我國乙撐胺生產(chǎn)技術(shù)水平及推動相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要的意義。

[1]黃從軍.乙撐胺的生產(chǎn)技術(shù)及市場現(xiàn)狀[J].廣東化工，2013,40(16)：122-124.

[2]楊溢，蘭昭洪，田寶亮.乙二胺合成工藝進(jìn)展[J].石油化工，2012,41(5)：603-608.

[3]Reichle W T.J Catal，1993,144：556.

[4]李華峰，孫果宋，雷朝快，等.乙醇胺合成乙二胺催化劑的制備及性能表征[J].化工進(jìn)展，2012,41(5)：603-608.