楊雪梅(重慶民豐化工有限責(zé)任公司，重慶402660)

工業(yè)鉻酸酐生產(chǎn)工藝條件研究

楊雪梅(重慶民豐化工有限責(zé)任公司，重慶402660)

本文以重鉻酸鈉和濃硫酸為原料，通過熔融法生產(chǎn)鉻酸酐的生產(chǎn)工藝條件進(jìn)行了研究探討，明確了在適宜的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、硫酸用量、原材料等操作條件下，得到優(yōu)質(zhì)低耗的鉻酸酐產(chǎn)品。

溫度；配酸比；化學(xué)；探討

1 產(chǎn)品名稱

鉻酸酐又名鉻酐，分子式CrO3，分子量99.99.工業(yè)鉻酸酐為紫紅色片狀物，吸濕性強(qiáng)，易溶于水。鉻酸酐屬氧化劑，有毒、腐蝕性強(qiáng)，與有機(jī)物接觸摩擦能引起燃燒。

2 酸酐反應(yīng)原理

主反應(yīng)：Na2Cr2O7+2H2SO4=2CrO3+2NaHSO4+H2O

副反應(yīng)：①：NaCl+H2SO4=NaHSO4+HCl；②：6HCl+3H2SO4+ 2CrO3=3Cl2+Cr2(SO4)3+6H2O；③：CrO3+2HCl=CrO2Cl2+6H2O；④：CrO3+2HCl=CrO2Cl2+H2O；⑤：Na2SO4+H2SO4=2NaHSO4

重鉻酸鈉與濃硫酸反應(yīng)分兩個(gè)階段進(jìn)行，第一階段（170℃左右）釋放出游離水及重鉻酸鈉分子中的結(jié)晶水（Na2Cr2O7·2H2O=Na2Cr2O7+2H2O）；第二階段（170～197℃）釋放出化學(xué)反應(yīng)水（①：Na2Cr2O7+2H2SO4+H2O=2H2CrO4+2NaHSO4；②：H2CrO4= CrO3+H2O）。

3 原料質(zhì)量

3.1 重鉻酸鈉中氯化物含量

在重鉻酸鈉中的氯離子含量增高時(shí)，會(huì)增加濃硫酸的使用量，加快設(shè)備腐蝕，使鉻酸酐反應(yīng)罐的使用壽命縮短；同時(shí)在操作過程中容易造成物料暴沸外溢，容易傷人和造成原料浪費(fèi)。氯化物在鉻酸酐的生產(chǎn)中屬于有害雜質(zhì)，它會(huì)發(fā)生多種副反應(yīng)，生成氯化鉻酰、氯化氫及氯氣等有害氣體。這些副反應(yīng)的主要反應(yīng)方程式為：

①：NaCl+H2SO4=NaHSO4+HCl；②：6HCl+3H2SO4+2CrO3= 3Cl2+Cr2(SO4)3+6H2O；③：CrO3+2HCl=CrO2Cl2+H2O。因此控制重鉻酸鈉原料中的氯化物含量低于8g/L。

3.2 重鉻酸鈉中的硫酸鹽含量

在重鉻酸鈉中的硫酸鹽的含量越高，濃硫酸的使用量越大，生產(chǎn)出的鉻酸酐產(chǎn)品質(zhì)量就越差。原因?yàn)橹劂t酸鈉中的硫酸鹽與硫酸發(fā)生反應(yīng)生成硫酸氫鈉。反應(yīng)方程式為：Na2SO4+ H2SO4=2NaHSO4。所以控制重鉻酸鈉原料中的硫酸鹽含量低于0.8g/L。

3.3 重鉻酸鈉中含水量

在重鉻酸鈉母液中水分含量越高，在鉻酸酐反應(yīng)罐的反應(yīng)時(shí)間越長，天然氣消耗越高，分解率越高，鉻收率越低，嚴(yán)重影響鉻酸酐產(chǎn)品質(zhì)量。若重鉻酸鈉母液中水分含量過高，在與濃硫酸反應(yīng)的第一階段形成大量水蒸氣而引起物料暴沸外溢。因此重鉻酸鈉母液要求Na2Cr2O7·2H2O含量大于1600～1800g/L.即濃度68～72Be°，水分含量10～13%。

4 反應(yīng)條件

4.1 反應(yīng)溫度

熔融鉻酸酐過熱時(shí)發(fā)生分解是鉻酸酐產(chǎn)品中水不溶物增高及收率降低的主要原因。加熱鉻酸酐在溫度較低時(shí)發(fā)生不完全分解，生成介于CrO3和Cr2O3間的中間化合物。當(dāng)溫度超過210℃時(shí)，鉻酸酐的分解率明顯升高，因此在反應(yīng)第二次脫水階段后，應(yīng)嚴(yán)格控制物料溫度，防止物料過熱，發(fā)生分解。因此反應(yīng)溫度一般控制在197～205℃

4.2 硫酸用量

由于副反應(yīng)要消耗硫酸，硫酸與重鉻酸鈉的摩爾比應(yīng)稍過量，一般控制在2.05～2.10（即配酸比在0.65～0.69）。硫酸適當(dāng)過量不僅可滿足副反應(yīng)必須的酸，還有利于降低硫酸氫鈉的熔點(diǎn)和溶液黏度，促進(jìn)澄清分層。

如果硫酸量等于或低于理論量，即硫酸與重鉻酸鈉的摩爾比 2.0，產(chǎn)物中可能出現(xiàn)少量熔點(diǎn)高達(dá)270℃的3Na2SO4·H2SO,提高了硫酸氫鈉-鉻酸酐熔液的熔點(diǎn)從而增高鉻酸酐分解，更重要的時(shí)，殘留未反應(yīng)的重鉻酸鈉將進(jìn)入硫酸氫鈉層甚至進(jìn)入鉻酸酐層，使產(chǎn)品CrO3含量下降，鉻酸酐產(chǎn)品中的硫酸鹽增高，鉻收率降低。硫酸適當(dāng)過量，既可滿足主副反應(yīng)對酸的需求，提高鉻收率；又因生成了少量熔點(diǎn)109℃Na2SO4·2H2SO4，可降低熔液的熔點(diǎn)和黏度，有利于澄清分層。

4.3 反應(yīng)時(shí)間

鉻酸酐在反應(yīng)罐里的熔融狀態(tài)下是不穩(wěn)定的，他不僅在過熱狀態(tài)（溫度高于熔點(diǎn)）時(shí)能發(fā)生分解，即使熔融體處于過冷狀態(tài)（溫度低于熔點(diǎn)）時(shí)，也能發(fā)生不同程度的熱分解，為防止鉻酸酐發(fā)生分解，應(yīng)盡量避免物料過熱，盡量縮短鉻酸酐處于熔融狀態(tài)的時(shí)間，這不僅能提高產(chǎn)品質(zhì)量，還能提高產(chǎn)品收率。

4.4 澄清分離

反應(yīng)結(jié)束后，硫酸氫鈉和鉻酸酐熔融物在強(qiáng)烈攪拌下，形成乳液狀的膠體分散體系。由于硫酸氫鈉和鉻酸酐熔液的表面張力和密度不同，能自發(fā)聚集分離：上層為硫酸氫鈉熔液，下層為鉻酸酐熔液。澄清時(shí)間一般為3～5分鐘。為避免雜質(zhì)混入影響分層效果，應(yīng)及時(shí)清洗反應(yīng)罐和澄清罐。（硫酸氫鈉密度為1.99g/cm3;鉻酸酐密度為2.25～2.30/cm3）。

5 結(jié)語

以重鉻酸鈉和濃硫酸為原料，生產(chǎn)鉻酸酐的生產(chǎn)最佳工藝條件為：重鉻酸鈉原料中氯化物含量低于8g/L，重鉻酸鈉原料中硫酸鹽含量低于0.8g/L，重鉻酸鈉母液要求Na2Cr2O7·2H2O含量大于1600～1800g/L，反應(yīng)時(shí)間約為120分鐘，反應(yīng)溫度為197～205℃，濃硫酸用量為重鉻酸鈉用量的0.65～0.69倍，澄清分離時(shí)間3～5分鐘。

[1]丁翼,紀(jì)柱.鉻化合物生產(chǎn)與應(yīng)用[M].化學(xué)工業(yè)出版社, 2003:155-156.