孫書銘(興安盟產(chǎn)品質(zhì)量計量檢測所，內(nèi)蒙古 興安盟 137400)

紫外熒光法測定汽油中硫含量操作細(xì)節(jié)對檢測結(jié)果的影響分析

孫書銘(興安盟產(chǎn)品質(zhì)量計量檢測所，內(nèi)蒙古 興安盟 137400)

本文對紫外熒光法測定汽油中硫含量檢測結(jié)果的影響因素進(jìn)行了闡述，并著重對裂解溫度，氣流速度，進(jìn)樣量選擇，以及易損耗部件對檢測結(jié)果的影響進(jìn)行了分析。以期提高實際操作中，測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

紫外熒光法；硫含量；測量結(jié)果影響因素

近年來，隨著我國汽油相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的更新，國內(nèi)汽油質(zhì)量逐步提高，環(huán)保指標(biāo)日趨受到重視。其中，汽油中的硫含量這一指標(biāo)被嚴(yán)格限定到了50mg∕kg以內(nèi)，而即將實施的第Ⅴ階段標(biāo)準(zhǔn)，更是把汽油中的硫含量進(jìn)一步降低到了10mg∕kg以內(nèi)[1]。準(zhǔn)確的測量出油品中的硫含量，已是對檢測機(jī)構(gòu)的必然要求。目前，測量汽油中硫含量的方法較多，有燃燈法、微庫侖法、紫外熒光法、X射線熒光光譜法等。而紫外熒光法，以其操作相對簡單，檢測用時短，檢測結(jié)果準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好的優(yōu)勢成為了絕大多數(shù)質(zhì)檢機(jī)構(gòu)的首選方法。本文，著重探討采用此方法測量汽油中硫含量時，設(shè)備參數(shù)設(shè)定以及檢測操作細(xì)節(jié)對結(jié)果的影響。

1 紫外熒光法原理

紫外熒光法的檢測原理：樣品被注入到高溫石英燃燒管內(nèi)，在高純氧作用下裂解燃燒，使汽油中的硫元素轉(zhuǎn)化為二氧化硫，二氧化硫在紫外光的照射下轉(zhuǎn)變?yōu)椴环€(wěn)定的激發(fā)態(tài)，最后從激發(fā)態(tài)釋放特定長度譜線回到穩(wěn)定狀態(tài)，檢測激發(fā)態(tài)的二氧化硫所發(fā)射的熒光強(qiáng)度即可確定汽油中的硫含量。從原理上可以發(fā)現(xiàn)，此方法檢測硫含量時，檢測結(jié)果會受到石英管溫度、氣體純度、氣流速度、進(jìn)樣量等因素影響。

2 儀器設(shè)備的參數(shù)設(shè)定

2.1 裂解溫度的選擇

石英管的裂解溫度直接關(guān)系到檢測樣品中硫元素的氧化程度，一般情況下裂解溫度適宜設(shè)定在1000℃～1050℃。若溫度過低，則試樣燃燒不充分，硫元素向SO2的轉(zhuǎn)化不完全，最終的檢測結(jié)果會小于真實值。但溫度也不宜設(shè)定過高，溫度過高不僅不會無限提升SO2的轉(zhuǎn)化率，反而會降低SO2的轉(zhuǎn)化率。在檢測汽油時，石英燃燒管的裂解溫度設(shè)定為1020℃較為合適。

2.2 氣體的相關(guān)要求

紫外熒光法檢測過程中，使用的氣體共有兩種，分別為氬氣和氧氣。為了保證測量準(zhǔn)確，氧氣和氬氣均應(yīng)使用高純氣體。其中，氬氣作為載氣使用，對試樣起到運送作用，為氣化后的試樣提供在氣路內(nèi)運行的動力。因此，載氣流速不宜過高，過高會使樣品未完全燃燒時就脫離石英燃燒管，最終導(dǎo)致結(jié)果偏低。

氧氣在設(shè)備內(nèi)分為進(jìn)口氧和裂解氧，根據(jù)樣品的情況，以及進(jìn)樣量的不同，兩種左用的氧氣流量高低也有所不同。按照目前車用汽油硫含量的標(biāo)準(zhǔn)，做檢測時，可設(shè)定裂解氧為450ml∕min，進(jìn)口氧為50ml∕min，相應(yīng)的氬氣流量為100ml∕min。這樣的流速設(shè)置，可以保證試樣充分裂解。

2.3 試樣進(jìn)樣量與進(jìn)樣速度設(shè)定

受石英燃燒管設(shè)計性能限制，紫外熒光法檢測過程中，進(jìn)樣量一般為100μL以內(nèi)，檢出限為0.2mg∕L～0.01mg∕L[2]。日常檢測時，可用10μL微量進(jìn)樣器，配合自動進(jìn)樣裝置，進(jìn)樣控制在6μL的方式，既能確保測量準(zhǔn)確，又不會出現(xiàn)燃燒不完全，避免氣路積炭的現(xiàn)象。在此進(jìn)樣量下，進(jìn)樣器的進(jìn)樣速度可設(shè)定為0.6μL∕s（即：總的進(jìn)樣時間控制在10秒左右）以保證注入的試樣能充分裂解氧化。

3 檢測操作細(xì)節(jié)的影響

3.1 曲線的標(biāo)定與校準(zhǔn)

檢測結(jié)果想要準(zhǔn)確，一個范圍適合的標(biāo)準(zhǔn)曲線非常重要。目前，車用汽油的硫含量被限定在50mg∕kg以內(nèi)，所以只需要標(biāo)定一條范圍為10mg∕kg-100mg∕kg的測量用標(biāo)準(zhǔn)曲線即可?？刹捎?0mg∕kg、20mg∕kg、50mg∕kg、100mg∕kg四個點進(jìn)行標(biāo)定。在日的檢測中，使用50mg∕kg的標(biāo)準(zhǔn)液，在檢測前對曲線進(jìn)行反標(biāo)，并根據(jù)反標(biāo)結(jié)果，適當(dāng)微調(diào)檢測器的高壓設(shè)定值，以保證所使用的標(biāo)準(zhǔn)曲線精準(zhǔn)無誤。為消除氣體純度對檢測結(jié)果的影響，在更換氧氣瓶后應(yīng)重新標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3.2 進(jìn)樣時的操作細(xì)節(jié)

使用微量進(jìn)樣器取樣時，應(yīng)先用樣洗針3-5次，用以消除不同樣品間的相互影響。檢測時，試樣的進(jìn)樣量應(yīng)與測量曲線標(biāo)定時標(biāo)液的進(jìn)樣量保持一致。取樣時應(yīng)盡量保持慢速抽取，避免因速度過快在進(jìn)樣器內(nèi)產(chǎn)生氣泡。取樣量應(yīng)比進(jìn)樣量多，待推出多余的樣品和汽包后，將微量進(jìn)樣器針頭用濾紙擦拭干凈，并回針2-3μL，使樣品在進(jìn)樣器內(nèi)與針管形成一段空氣隔層。這樣做，可以保證樣品能夠無損失切穩(wěn)定的注入石英燃燒管，使檢測曲線出峰效果良好。

3.3 及時更換耗材

微量進(jìn)樣器以及石英燃燒管進(jìn)樣口的硅膠墊均為易損耗材。尤其是在進(jìn)樣口起密封作用的硅膠墊，更易損耗。損耗嚴(yán)重時，硅膠墊的密封作用減弱，設(shè)備內(nèi)氣體外泄，有可能導(dǎo)致檢測結(jié)果偏低。因此，為了保證測量結(jié)果準(zhǔn)確，建議每隔50次進(jìn)樣測量后，就應(yīng)更換新的硅膠墊。

由于車用汽油中仍存在極少量的機(jī)械雜質(zhì)，微量進(jìn)樣注射器使用一段時間后內(nèi)壁會附著污染物，會造成取樣、進(jìn)樣時出現(xiàn)卡頓現(xiàn)象，同時附著在內(nèi)部的污物也會影響試樣的進(jìn)樣量，進(jìn)而影響檢測結(jié)果。所以，應(yīng)定期更換新的微量進(jìn)樣針，并在換針后，用標(biāo)液對原有曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，以消除進(jìn)樣器更換引起的誤差。

4 結(jié)語

紫外熒光法測量油品中的硫含量雖然在眾多方法中有著操作簡便的優(yōu)勢，但在實際操作中仍有許多操作細(xì)節(jié)需要注意。選擇適當(dāng)?shù)牧呀鉁囟群蜌怏w流速，設(shè)定合理的進(jìn)樣量和進(jìn)樣速度，同時注意易損耗部件的更換，是確保檢測結(jié)果準(zhǔn)確可靠的重要因素。在日常應(yīng)用中，應(yīng)結(jié)合上述影響因素，逐步探索不同廠家儀器設(shè)備的操作條件，以獲得準(zhǔn)確的硫含量檢測結(jié)果。

[1]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會GB 17930-2013,車用汽油，北京，中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013：12.

[2]高益進(jìn)，紫外熒光硫分析儀用燃燒管的結(jié)構(gòu)改進(jìn)研究[J].化學(xué)分析計量2014，23（3）：99-101.