衛(wèi)玲伊（烏蘭察布市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，內(nèi)蒙古 烏蘭察布 012000）

1 氯堿化工中高氯廢水的概況

氯堿化工企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中需要大量的水，使之產(chǎn)生了大量的工業(yè)廢水，廢水成分復(fù)雜，存在大量有機(jī)顆粒、無(wú)機(jī)鹽類(lèi)及酸堿、鹽、重金屬催化劑及大量氯離子等有毒有害物質(zhì)，眾多物質(zhì)的存在使其各物質(zhì)含量的檢測(cè)鑒定易受到其他物質(zhì)的影響，難以達(dá)到精度，影響污水處理環(huán)節(jié)對(duì)其降解，凈化，也給再次利用帶來(lái)極大難度。高氯的特性使對(duì)廢水COD含量的檢測(cè)準(zhǔn)確度極低，無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、硫化物、二價(jià)鐵鹽尤其是氯離子的存在對(duì)COD的測(cè)定產(chǎn)生嚴(yán)重的正干擾，還原性物質(zhì)與大量氯離子的存在消耗氧化劑重鉻酸鉀和催化劑硫酸銀，使樣品的氧化程度受影響，導(dǎo)致COD測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確[1]。

2 對(duì)氯堿化工中高氯廢水COD的檢測(cè)

2.1 常用的檢測(cè)方法

當(dāng)前，氯堿化工行業(yè)及監(jiān)測(cè)鑒定機(jī)構(gòu)針對(duì)高氯廢水中COD的測(cè)定主要采用重鉻酸鉀法和氯氣校正法。為更好的研究如何消除氯離子對(duì)測(cè)定的干擾，又先后提出間接標(biāo)準(zhǔn)曲線法、密閉消解法、碘化鉀堿性高錳酸鉀法等方法。

2.1.1 重鉻酸鉀法

在氯離子濃度低于1000mg/L的試樣中加入已知濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及硫酸汞溶液（據(jù)氯離子含量決定加入硫酸汞作為掩蔽劑消除氯離子的影響，比例為10：1），強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑沸騰回流2h后與試樣中的氯離子絡(luò)合成可溶性的氯汞絡(luò)合物，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。在高氯廢水中測(cè)定COD值時(shí)，一般采用地低濃度重鉻酸鉀氧化法進(jìn)行測(cè)定。此方法結(jié)果較為準(zhǔn)確，且操作簡(jiǎn)單可行，實(shí)用價(jià)值高，是實(shí)驗(yàn)室測(cè)定推薦方法。

2.1.2 氯氣校正法

HJ/T70-2001氯氣校正法：對(duì)于氯離子濃度在1000mg/L至20000mg/L的試樣中加入比例為比例為9：1的過(guò)量硫酸汞作為掩蔽劑，再加入已知濃度的重鉻酸鉀溶液在強(qiáng)酸介質(zhì)下以硫酸銀作催化劑沸騰回流2h，之后用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，換算出樣重鉻酸鉀氧化過(guò)程中消耗氧氣的物質(zhì)量濃度，記為表觀COD。將未被絡(luò)合而被氧化為氯氣的氯離子用氫氧化鈉溶液吸收，加入碘化鉀，調(diào)pH值為2-3，以新鮮的淀粉溶液作為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，消耗的量換算為可消耗氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，記為校正值，表觀值減去校正值即為水樣真實(shí)的COD。此方法實(shí)驗(yàn)裝置復(fù)雜，操作步驟和計(jì)算公式都比較繁瑣，因此實(shí)驗(yàn)可控性較差。

2.1.3 間接標(biāo)準(zhǔn)曲線法

操作步驟為：配制不同氯離子濃度的水樣，測(cè)出其COD值，繪制COD與氯離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線；然后取兩份相同的待測(cè)含氯水樣，第一份份測(cè)出其中氯離子的含量，查標(biāo)準(zhǔn)曲線得到COD值，第二份在不加掩蔽劑，測(cè)其氯離子與有機(jī)物總共的COD值，第二份的測(cè)量值減去第一份查得的值得到水樣的真實(shí)COD值。標(biāo)準(zhǔn)曲線法不用加入硫酸汞，是對(duì)之前方法的改進(jìn)，但由于氯的氧化程度受到重鉻酸鉀濃度、回流時(shí)間等影響，每次測(cè)定之前都要先繪制，顯得比較煩瑣[2]。

2.1.4 密封消解法

在密閉的容器中測(cè)定高氯廢水的COD：密封條件下將水中的Cl-氧化成Cl2達(dá)到氣液平衡之后，Cl-不能再被氧化，同時(shí)加入汞鹽或其他掩蔽劑進(jìn)一步消除干擾。此法可以有效地消除高濃度氯離子的干擾，測(cè)定高氯廢水的COD。采用該方法在Cl-的質(zhì)量濃度與國(guó)標(biāo)法相同時(shí)，對(duì)COD的干擾比中國(guó)標(biāo)法要小得多基本不影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)表明，該方法ρ(COD)在100～1000 mg／L，ρ（Cl-）≤10000 mg／L時(shí)，該方法相對(duì)誤差≤4.2%。和之前相比，密封消解法耗時(shí)短，且更準(zhǔn)確精密。但該方法的消解方式用于各種實(shí)際水樣分析時(shí)，污染物的消解程度難以劃定，同時(shí)選擇該方法時(shí)要注意操作安全。

2.1.5 碘化鉀堿性高錳酸鉀法

堿性條件下，樣品中加入過(guò)量的高錳酸鉀溶液，在沸水浴上加熱（氧化水中的還原性物質(zhì)）一定時(shí)間，使之充分反應(yīng)；之后用新鮮配置淀粉做指示劑，在過(guò)量的碘化鉀還原剩余的高錳酸鉀之后，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中的碘,計(jì)算出水樣消耗的高錳酸鉀的量，換算成相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，得出水樣的COD。此法不使用對(duì)環(huán)境、人體有害的汞鹽、銀鹽、六價(jià)鉻等重金屬，同時(shí)操作簡(jiǎn)單，精密度高。

3 結(jié)語(yǔ)

當(dāng)然，所有的方法都在實(shí)際生產(chǎn)中具有一定的局限性，需要在一次次的實(shí)際檢測(cè)中進(jìn)一步改進(jìn)和完善，得到更準(zhǔn)確的方法，使檢測(cè)鑒定朝著精確、簡(jiǎn)單、安全、環(huán)保方向發(fā)展。

[1]孫明坤.高濃度氯離子廢水COD測(cè)試方法綜述[J].石化技術(shù),2015(4)：63-63.

[2]黃桂榮,張桂鳳,刁小冬.高氯離子對(duì)工業(yè)污水處理廠出水COD測(cè)定的影響和消除[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊,2015,34(4)：106-108.

[3]呂倩,徐奕,楊海燕,等.TOC輔助高含氯廢水COD測(cè)定的可行性實(shí)驗(yàn)探究[J].全面腐蝕控制,2016,30(6)：76-77.