福建物構所稀土發(fā)光超分子多面體配位自組裝研究取得進展

配位超分子化學的發(fā)展為合成化學、催化、材料科學等領域的基礎研究提供了廣闊平臺。強發(fā)光和高量子產(chǎn)率的簡單鑭系稀土配合物和稀土MOF材料已被大量報道，但如何提高具有較大尺寸和三維復雜結(jié)構的多核稀土配位多面體這一類超分子組裝體的發(fā)光性能卻面臨挑戰(zhàn)。目前已知的稀土多面體配合物的低發(fā)光量子產(chǎn)率(Φ<6%)，很大程度上限制了此類材料在發(fā)光器件、熒光傳感、多模式生物成像等領域的進一步應用。

中國科學院福建物構所結(jié)構化學國家重點實驗室研究員孫慶福與中科院大連化學物理研究所研究員韓克利的合作團隊，在鑭系稀土發(fā)光多面體的配位自組裝及其傳感應用研究上取得進展。此前，針對鑭系金屬離子的配位數(shù)和配位構型具有復雜多變且難于控制的特點，孫慶福課題組通過配位點的多齒設計、配體的手性誘導以及結(jié)構的連續(xù)性調(diào)控等策略，在具有特定分子組成和幾何構型的稀土超分子多面體的立體選擇性合成、結(jié)構演化的普適性規(guī)律、硝基化合物熒光傳感等方面取得了系統(tǒng)性進展。在此基礎上，科研人員首次提出將配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)稀土敏化和配位導向自組裝相結(jié)合的策略來構筑具有強熒光性能的鑭系籠型超分子的設計思路，制備了目前為止最高發(fā)光量子產(chǎn)率的鑭系超分子四面體(23.1%)。運用具有“推—拉”電子結(jié)構的C3對稱性配體與相對穩(wěn)定的9配位構型的銪(Ⅲ)離子的定量自組裝，核磁、高分辨率質(zhì)譜和同步輻射X-射線單晶衍射等結(jié)構表征手段確認最終產(chǎn)物為單一的Ln4L4型稀土超分子四面體。區(qū)別于傳統(tǒng)的從配體S1→T1→Ln的三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移敏化路徑，該類超分子中展現(xiàn)出獨特的配體S1→1ILCT→Ln的單重態(tài)稀土敏化發(fā)光過程。這一新型鑭系超分子體系的敏化機理得到了含時密度泛函理論計算及飛秒瞬態(tài)吸收實驗結(jié)果的直接證實。此外，基于配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)對化學環(huán)境的敏感性，此類超分子在不需要引入額外識別基團的條件下具有高選擇性陽離子和陰離子雙響應性的熒光探針性質(zhì)，其中熒光淬滅型的I-離子識別過程具有×106級別的檢測靈敏度，而對具有傳統(tǒng)熒光淬滅效應的Cu2+離子則展現(xiàn)出獨特的熒光增強型識別行為。飛秒瞬態(tài)吸收光譜全局擬合數(shù)據(jù)證明雙響應性離子識別的機理跟配體激發(fā)態(tài)S1→1ILCT的內(nèi)轉(zhuǎn)換量子效率變化緊密相關。

該研究工作提供了一種提高稀土金屬有機多面體光學性能的新策略，為未來智能型分子基稀土熒光材料的設計和發(fā)展提供了研究思路。