李耀林

（山東新和成藥業(yè)有限公司，山東濰坊 261000）

以異戊二烯為原料合成檸檬醛的工藝研究

李耀林

（山東新和成藥業(yè)有限公司，山東濰坊 261000）

檸檬醛原料是一種無色或淡黃色透明液體的萜烯脂肪醛，作為一種香料在日化和食品行業(yè)應用廣泛，異戊二烯合成檸檬醛的研究中，通過合成技術拓寬應用路徑，擴大檸檬醛用途，不再只是單純依靠天然原料滿足工業(yè)生產(chǎn)，可通過現(xiàn)代合成技術新方法滿足需求。

異戊二烯；檸檬醛；工藝

Abstract：Citral raw materials are a kind of terpene fatty aldehydes of colorless or light yellow transparent liquid.As a kind of perfume in the application of daily chemical and food industry，the synthesis of isoprene in citral research，through the synthesis technology to broaden the application Path to expand the use of citral，no longer simply rely on natural raw materials to meet the industrial production，through modern synthetic technology to meet new human needs.

Key words：isoprene；citral；process

檸檬醛有濃郁的檸檬香味，有柑桔類水果清香型香料化合物，一般用在食品和化妝品中較常見，近年來被研究發(fā)現(xiàn)具有一定的藥用價值可用于醫(yī)療衛(wèi)生方面，可用于合成維生素E、維生素A、木材酮等重要香料化合物，一般工業(yè)習慣用檸檬草油、青草油、姜油等天然檸檬醛作為原材料提取。隨著經(jīng)濟發(fā)展的迅速，人們對社會生活的要求提高，需求明顯增大，為了滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求，合成檸檬醛的工藝研究越來越有必要。

1 檸檬醛制備技術

檸檬醛制備方法主要包括：醇醛縮合重排法、脫氫芳樟醇直接重排法、香葉醇氣相氧化法、異戊二烯法、丙酮法以及氮氧化物法。其中對異戊二烯為原料合成的工藝進行深入探討。異戊二烯是一種無色、不溶于水、易溶于乙醇和乙醚、易揮發(fā)的刺激性液體。化學性質(zhì)活潑，是一種典型共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的化學元素，可用于配制各種高分子化合物。異戊二烯合成香料的路線有幾十種，其中高檔的香料生產(chǎn)路線有50多種，是一種很有前景的化工原料。我國最主要的天然來源是從蒼子油中提取而來，全球?qū)幟嗜┑男枨罅棵磕昕蛇_到3 000t，而中國每年可達200t，因此檸檬醛的市場前景是可觀的。

1）利用異戊二烯可通過甲基庚烯酮中間體合成檸檬醛，先與濃鹽酸或氯化氫氣體氯化反應產(chǎn)生氯代異戊烯，使其與丙酮在堿性、銨鹽催化作用下生成甲基庚烯酮中間體，再與乙氧基乙炔溴化鎂縮合生成炔醇，炔醇在還原反應作用下得到烯醇醚，再經(jīng)磷酸水解脫水生成檸檬醛。

2）異戊二烯可通過二聚得到月桂烯中間體合成檸檬醛，這種技術路線可以只消耗異戊二烯，異戊二烯的活性很大，會發(fā)生三聚多聚反應，因此要注意在金屬鋰催化下月桂烯中間體與二烷基胺反應中的操作，一系列酯化反應、水解和固定選擇氧化脫氫法合成檸檬醛。

3）異戊二烯可通過香葉氯中間體合成檸檬醛，也要經(jīng)歷二聚反應，可充分將異戊二烯的價值發(fā)揮到最大值，也不需要消耗其他化學材料，主要是和異戊烯氯二聚，得到香葉基氯再酯化和皂化，固定床氣相選擇性氧化脫氫法合成檸檬醛。

2 異戊二烯為原料合成檸檬醛的工藝研究意義

人類社會經(jīng)濟的發(fā)展必然引起日常需求量的激增，各行各業(yè)的發(fā)展也對自然資源的索取不斷增加，但是環(huán)境的惡劣引起人們對自然界生態(tài)平衡的重視，因此合成物質(zhì)的需求量也會增加。異戊二烯價格低廉，容易得到，且易回收，是一種在工業(yè)中最有利的化工原料，無論是在學校實驗室、科研所還是工業(yè)生產(chǎn)都是一種優(yōu)先選擇的化學原料。就目前工業(yè)發(fā)展的狀態(tài)來看，異戊二烯合成檸檬醛的結(jié)果并不理想，要加大科研力度，爭取解決調(diào)聚反應，改善生產(chǎn)實驗的環(huán)境，既可以用異戊二烯這個對于化工業(yè)生產(chǎn)理想原料的有效利用，又可以在一個相對溫和的合成環(huán)境下完成檸檬醛的提取。主要考慮到的是溫和的條件，以異戊二烯作為最初原料，先轉(zhuǎn)化合成異戊烯醇和異戊烯醛，可通過縮合反應合成檸檬醛，主要的反應有異戊二烯醇化、異戊烯醇醛化和縮化反應合成檸檬醛，優(yōu)化改進每一個步驟。

3 優(yōu)化檸檬醛的工藝研究

異戊二烯合成檸檬醛要注意主要原料和分析儀器，通過試劑處理及表征的方法，合理安排配置實驗儀器，選擇最優(yōu)的實驗分析方法。在利用異戊二烯可通過甲基庚烯酮中間體合成檸檬醛，必須注意其合成環(huán)境要在嚴格的無水狀態(tài)實施合成實驗，路線與操作都是高難度的技術，對于合成的資金成本也較大，因此綜合考慮在工業(yè)中的應用機率很小；異戊二烯可通過月桂烯中間體合成檸檬醛，這種技術路線可以只消耗異戊二烯，在成本節(jié)省方面有著明顯優(yōu)勢，但是在二聚過程中技術要求很高，由于異戊二烯的活潑性，會發(fā)生三聚多聚反應，控制上無法高效操作，因此這種路線要進一步改進；異戊二烯可通過香葉氯中間體合成檸檬醛，也要經(jīng)歷二聚反應，可充分將異戊二烯的價值發(fā)揮到最大值，也不需要消耗其他化學材料，操作控制過程簡單成本消耗少，但是在二聚反應也存在操控難度問題，無法保證高水平的香料聚合物的產(chǎn)生；異戊二烯可通過香葉基二乙胺中間體合成檸檬醛，此種化學原料是在催化作用下產(chǎn)生，成本價格高且化學性質(zhì)也屬于活潑，控制操作難度大，前景也存在局限性；異戊二烯可通過丙酮法合成檸檬醛，此種合成法只能小范圍生產(chǎn)，不能大規(guī)模且操作具有間歇性，化工原料的需求多樣，操作的安全性問題嚴重，操作流程復雜，成功率也較低；異戊二烯可通過氮氧化物法合成檸檬醛，主要通過酰化反應合成檸檬醛，但是材料的攝取具有難度，但是過程較為簡單也是優(yōu)劣共存的狀態(tài)，前景不樂觀。

4 總結(jié)

隨著經(jīng)濟發(fā)展化工產(chǎn)業(yè)的崛起，要對檸檬醛生產(chǎn)工藝開發(fā)重視起來，指導發(fā)展方向，利用異戊二烯合成檸檬醛時也要重視開發(fā)新型替代品，達到降低成本，提高技術含量的目的。

[1] 蔣梟飛.基于異戊二烯合成檸檬醛的工藝研究[D].北京：北京理工大學，2016.

[2] 吳清東，陳華森.以異戊二烯為原料合成檸檬醛的技術進展[J].化工時代，2007.

Synthesis Technology of Citral Starting Material of Isoprene

Li Yao-lin

TQ655

A

1003–6490（2017）09–0093–01

2017–06–20

李耀林（1982—），男，湖北監(jiān)利人，工程師，主要從事精細化工及香料產(chǎn)品的研發(fā)與生產(chǎn)工作。