梁化學(xué)，王益權(quán)，石宗琳，史紅平，王加旭

（西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，陜西楊凌712100）

不同形態(tài)氧化鐵對黃土性土壤吸附鉛的影響

梁化學(xué)，王益權(quán)，石宗琳，史紅平，王加旭

（西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，陜西楊凌712100）

針對土壤含氧化鐵的普遍性以及氧化鐵對土壤理化性質(zhì)的重要影響，探求氧化鐵對土壤吸附重金屬離子的作用與影響。采用了化學(xué)選擇性溶提技術(shù)，分別去除黃土性母質(zhì)上發(fā)育的古土壤、淋溶褐土和黃褐土中不同形態(tài)的氧化鐵，采用了等溫吸附試驗，并以Langmuir和Freundlich方程擬合參數(shù)為指標(biāo)，分析去除不同形態(tài)氧化鐵前后土壤對Pb2＋的吸附特征。結(jié)果表明：原土壤對Pb2＋的吸附曲線逐漸遞增，并無明顯階段特征，且更符合Freundlich方程；而去除不同形態(tài)氧化鐵后的3類土壤對Pb2＋的吸附曲線均為L型，階段特征顯著，更加符合Langmuir方程，且土壤對Pb2＋的親和力（KL）成倍增加；去除絡(luò)合態(tài)鐵和無定形氧化鐵后，土壤對Pb2＋的最大吸附量均有不同程度增加，其中去除無定形氧化鐵之后，古土壤對Pb2＋的最大吸附量增幅最大，增加了14.71mg·g－1；去除游離態(tài)氧化鐵后古土壤、淋溶褐土對Pb2＋的吸附量分別下降了5.95、3.10 mg·g－1，黃褐土對Pb2＋的吸附量則增加了2.98mg·g－1。土壤中氧化鐵對Pb2＋吸附能力與吸附容量的影響不完全依賴于氧化鐵的含量，在很大程度上依賴于土壤中氧化鐵的形態(tài)。對于不同氧化鐵形態(tài)的土壤采用相應(yīng)的化學(xué)溶提技術(shù)，能夠獲得具有較高吸附性能的粘土礦物環(huán)境材料。

黃土性土壤；鐵氧化物；鉛；化學(xué)溶提

粘土礦物作為廉價、易獲取的環(huán)境修復(fù)材料日益受到關(guān)注，以粘土為基材的改性粘土［1］、有機(jī)粘土［2－3］、柱撐粘土［4－5］等環(huán)境材料是當(dāng)前環(huán)境科學(xué)和土壤科學(xué)研究的重要課題之一。粘土礦物作為環(huán)境修復(fù)材料首先是因為它具有獨(dú)特特性的礦物類型，此外，粘土礦物中各類氧化物含量及狀態(tài)也是影響粘土礦物吸附性能的重要因素［6］。氧化鐵作為土壤中最為普遍存在的次生粘土礦物組成部分，一方面對重金屬元素有專性吸附作用［6］，另一方面“無定形”膠膜態(tài)的氧化鐵與礦物顆粒結(jié)合，促使顆粒團(tuán)聚，鈍化了礦物表面化學(xué)性質(zhì)，屏蔽了礦物表面特性的發(fā)揮［7］，改變了顆粒之間微孔性，影響土壤一系列特性等。為此，探求各類形態(tài)氧化鐵對土壤重金屬吸附性能的影響，是揭示粘土礦物對環(huán)境修復(fù)作用機(jī)理的迫切需求，也是評價自然界富鐵土壤環(huán)境容量及環(huán)境質(zhì)量安全性的重要研究任務(wù)。土壤氧化鐵有巨大的表面積、豐富的表面活性功能團(tuán)及大量表面電荷，對重金屬鉛吸附產(chǎn)生著一定的影響［8－9］。無定形氧化鐵在一定程度上反映著土壤中氧化鐵的表面積情況［10］。作為無機(jī)膠結(jié)劑的土壤氧化鐵也促進(jìn)了顆粒的團(tuán)聚作用，降低了有效陽離子交換量（CEC），去除氧化鐵后土壤交換量增大［11］，提高對重金屬的吸附能力；去除土壤中絡(luò)合態(tài)氧化鐵，也會影響土壤對鉛的吸附［12－14］。自然界礦物表面普遍存在著“不定”物質(zhì)，對礦物表面性質(zhì)具有一定影響。在利用表面吸附作用過程中，首先要對礦物表面不定物質(zhì)作溶解處理，以暴露礦物體相的化學(xué)成分，真正發(fā)揮礦物體相吸附性能［7］。然而，在學(xué)者們開展的去除氧化鐵后土壤吸附重金屬性能變異研究文獻(xiàn)中，有得出吸附容量會遞增［15］、也有得出吸附容量會遞減的相反結(jié)果［10］。土壤粘土礦物類型以及氧化鐵在原土中的數(shù)量、狀態(tài)是決定去除氧化鐵前后重金屬吸附性能變化情況的重要因素。剖析學(xué)者關(guān)于氧化鐵對粘土礦物吸附重金屬影響的研究，發(fā)現(xiàn)所選用土壤的粘土礦物類型不具有可比性［15－17］，而決定去除氧化鐵后土壤顆粒吸附性能的主要因素是粘土礦物類型；其次，多數(shù)學(xué)者將氧化鐵視作整體，籠統(tǒng)地不分形態(tài)地研究了氧化鐵對土壤吸附Pb2＋的能力［18－19］。然而，不區(qū)別氧化鐵形態(tài)的研究結(jié)論難以準(zhǔn)確表征不同形態(tài)氧化鐵對不同類型土壤性質(zhì)的影響及對Pb2＋吸附的作用機(jī)理。

本文分別采取不同化學(xué)選擇性溶提技術(shù)，研究去除不同類型氧化鐵后，土壤對Pb2＋吸附能力的變化情況。本研究是以同為黃土母質(zhì)發(fā)育的、具有不同類型氧化鐵含量的古土壤、淋溶褐土、黃褐土為供試材料，使得研究材料的粘土礦物類型、質(zhì)地類別以及碳酸鹽含量無較大差異，分別去除絡(luò)合態(tài)、無定形態(tài)及游離態(tài)氧化鐵，研究氧化鐵對土壤吸附Pb2＋的作用與影響。以期探求不同形態(tài)氧化鐵對土壤重金屬Pb2＋的環(huán)境行為，也為預(yù)測黃土地區(qū)土壤對鉛的環(huán)境容量，尋求修復(fù)Pb2＋污染土壤材料提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品的制備與性質(zhì)

供試土壤選用了由黃土母質(zhì)發(fā)育的古土壤、淋溶褐土層和黃褐土，其中古土壤樣品（Paleoso，PS）采自楊凌鎮(zhèn)后河馬家底村、埋藏于黃土剖面約110～120m處新暴露的紅褐色古土壤層；淋溶褐土（Eluvial cinnamon soil，ECS）樣品采自秦嶺北麓淺山區(qū)，周至縣馬召鎮(zhèn)坡耕地的淋溶褐土0～60 cm土層；黃褐土（Yellow cinnamon soil，YCS）樣品采自秦嶺南麓淺山丘陵區(qū)，陜西寧強(qiáng)縣漢源鎮(zhèn)坡耕地的黃褐土0～40 cm土層。將采集的土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干、去除石塊以及植物殘體等后，經(jīng)研磨通過80目篩孔備用。供試土壤的基本理化性質(zhì)見表1。選取的3種均發(fā)育于黃土性母質(zhì)的供試土壤，土壤質(zhì)地差異不顯著（表1），且具有基本相同的次生層狀硅酸鹽粘礦物，即均以伊利石與高嶺石粘土礦物為主［20］。它們的成土母質(zhì)與過程基本相同，只因成土條件以及發(fā)育程度不同，土壤中氧化鐵的數(shù)量與類型有著明顯的差異性（表1）。

表1 供試土壤基本理化性狀Table 1 The basic physical and chemical properties of tested soils

1.2 土壤各類形態(tài)氧化鐵的溶提去除方法

利用化學(xué)選擇性溶提技術(shù)，分別處理了土壤中不同形態(tài)的氧化鐵［21］。具體操作過程分別為，稱取供試土壤樣品各3份，分別用pH 8.5的焦磷酸鈉溶液處理土壤中絡(luò)合態(tài)氧化鐵；用pH 3.0的草酸銨緩沖液處理土壤中無定形氧化鐵；用連二亞硫酸鈉－檸檬酸鈉－重碳酸鈉溶液處理土壤中游離態(tài)氧化鐵。土樣經(jīng)不同溶劑與方法處理后離心過濾，再用蒸餾水洗滌土樣3次。將去除氧化鐵后的土壤樣品再經(jīng)風(fēng)干、研磨，供重金屬吸附試驗用。即將用不同方法處理氧化鐵后的3種供試土壤樣品作吸附劑，并設(shè)為試驗處理，以未經(jīng)處理的原土壤樣品作對照處理（CK）。

1.3 土壤對溶液Pb2＋的吸附試驗

稱取0.1 g經(jīng)過不同處理的土壤樣品各11份，置于50ml離心管中，再加入含Pb2＋濃度分別為0、5、10、20、30、60、120、180、270、360、540mg·L－1的0.01 mol·L－1NaNO3初始溶液20 ml，每個初始液濃度處理均設(shè)3次重復(fù)。將盛有懸液的離心管置于振蕩機(jī)上，在298K的恒溫條件下連續(xù)震蕩24 h，再在離心機(jī)上于4 000轉(zhuǎn)·min－1下離心10min，用原子吸收分光光度計測定上部離心清液中Pb2＋的濃度，用差減法計算土壤對Pb2＋的吸附量，見式1。

1.4 土壤性質(zhì)測定方法

土壤pH值用電位測定法，土液比為1∶2.5；土壤有機(jī)質(zhì)含量（OM）用K2Cr2O7－H2SO4外加熱容量滴定法測定；土壤陽離子交換量（CEC）用乙酸鈉交換，火焰光度計法測定；碳酸鈣含量（CaCO3）用氣量法測定；土壤機(jī)械組成用沉降分析的吸管法測定。

1.5 數(shù)據(jù)處理

不同濃度平衡液中土壤對Pb2＋離子吸附量可用式（1）進(jìn)行計算。

式中，q為單位質(zhì)量土壤對Pb2＋的吸附量（mg·g－1）；c0為初始溶液中Pb2＋的濃度（mg·L－1）；ce為吸附平衡后溶液中Pb2＋的濃度（mg·L－1）；V為初始溶液的體積（L）；m為烘干土重（g）。

土壤對Pb2＋的等溫吸附曲線分別采用了Langmuir模型［22］（見式2）和Freundlich模型［22］（見式3），用Origin9.0軟件進(jìn)行數(shù)學(xué)擬合，并獲得模型參數(shù)。

式中，q為單位質(zhì)量土壤對Pb2＋的吸附量（mg·g－1）；Sm為單位質(zhì)量土壤對Pb2＋的理論飽和吸附量（mg·g－1）；ce為吸附平衡時溶液中Pb2＋的濃度（mg·L－1）；KL為Langmuir吸附常數(shù)。

式中，q為單位質(zhì)量土壤對Pb2＋的吸附量（mg·g－1）；Ce為吸附平衡時溶液中Pb2＋的濃度（mg·L－1）；KF，n為Freundlich模型常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同形態(tài)氧化鐵對古土壤吸附Pb2＋的影響

從圖1可以看出，經(jīng)去除不同形態(tài)氧化鐵處理的古土壤對溶液中Pb2＋的吸附特征差異非常明顯。古土壤原樣對溶液中Pb2＋的吸附量呈現(xiàn)著隨初始溶液中Pb2＋濃度的增加而漸進(jìn)遞增的趨勢。去除不同形態(tài)氧化鐵后的古土壤樣品，在初始溶液含Pb2＋濃度低于60 mg·L－1的范圍內(nèi)，土壤對溶液中Pb2＋的吸附量呈現(xiàn)著急劇增加的趨勢，其中以去除無定形氧化鐵處理的增幅最大；當(dāng)初始溶液中Pb2＋的濃度高于60mg·L－1時，隨初始溶液中Pb2＋濃度的增加，土壤對Pb2＋的吸附量呈現(xiàn)著緩慢遞增趨勢。從表2可以看出，雖然各處理古土壤對溶液中Pb2＋的吸附過程既符合Langmuir模型，又符合Freundlich模型，用兩種模型擬合的結(jié)果均能達(dá)到顯著水平。但是，去除氧化鐵處理的古土壤對Pb2＋的吸附曲線更符合Langmuir模型，而原古土壤對Pb2＋的吸附曲線則更符合Freundlich模型。Langmuir模型參數(shù)KL值表示土壤對Pb2＋吸附的難易程度或者與Pb2＋親和力，KL值越大，意味著吸附反應(yīng)越容易發(fā)生，土壤對Pb2＋的親和力越強(qiáng)［22］。從表2看出，與古土壤原樣相比，去除不同形態(tài)氧化鐵后的古土壤，KL值均有所增加，意味著吸附Pb2＋的能力明顯增強(qiáng)，其中去除無定形氧化鐵和去除游離態(tài)氧化鐵后的土壤KL值的增幅最為明顯，去除絡(luò)合鐵的土壤KL值增加幅度相對較小。

通過Langmuir模型，可以獲得不同處理土壤的最大吸附量Sm。從表2可以看出，4種處理的古土壤在去除不同形態(tài)氧化鐵后對Pb2＋的吸附容量差異極為明顯，其最大吸附量是PS－o＞PS＝PS－p＞PS－d，與原古土壤相比，只有去除無定形氧化鐵后的土壤對溶液中Pb2＋的最大吸附量顯著地增大，增幅達(dá)14.71mg·g－1；而去除絡(luò)合態(tài)鐵后的土壤對溶液中Pb2＋的最大吸附量變化并不明顯；去除游離態(tài)氧化鐵后的土壤對溶液中Pb2＋的最大吸附量明顯減少，減小幅度為5.95 mg·g－1。

圖1 古土壤對Pb2＋的吸附等溫線Fig.1 The equilibrium adsorption of Pb2＋by paleosol

表2 古土壤吸附Pb2＋的等溫吸附方程擬合參數(shù)Table 2 Parameters of isothermal sorption of Pb2＋adsorbed by paleosol

2.2 不同形態(tài)氧化鐵對淋溶褐土吸附Pb2＋的影響

與淋溶褐土原樣相比，去除不同形態(tài)氧化鐵后的土壤對溶液中Pb2＋的吸附規(guī)律變化也非常明顯。隨著溶液中Pb2＋濃度的遞增，淋溶褐土原樣對Pb2＋的吸附量是逐漸遞增的，并沒有明顯的階段性特征；而去除氧化鐵處理的淋溶褐土吸附曲線則呈現(xiàn)著明顯的L型變化過程。在初始溶液中Pb2＋濃度低于60mg·L－1時，去除無定形態(tài)氧化鐵的淋溶褐土對Pb2＋吸附量均呈現(xiàn)急劇增長趨勢，而在初始溶液Pb2＋濃度為60 mg·L－1時幾乎達(dá)到最大吸附量，此時淋溶褐土原樣的吸附量僅達(dá)到最大吸附量的1／2左右（圖2）。4種不同去鐵處理的淋溶褐土最適合的等溫吸附模型也有所不同，淋溶褐土原樣的吸附過程更加符合Freundlich模型，去除不同形態(tài)氧化鐵處理的淋溶褐土更符合Langmuir模型（見表3）。以Langmuir模型的參數(shù)KL為依據(jù)，可以看出去除氧化鐵處理的淋溶褐土對Pb2＋吸附強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，對Pb2＋親和力比原淋溶褐土成倍增大。4種不同處理的淋溶褐土對溶液中Pb2＋的最大吸附量Sm差異明顯，表現(xiàn)為ECS－o＞ECS－p＞ECS＞ECS－d，即與淋溶褐土原樣相比，去除絡(luò)合態(tài)鐵和無定形氧化鐵的土壤對Pb2＋的最大吸附量Sm分別增加了8.83 mg·g－1和12.17 mg·g－1，而去除游離態(tài)氧化鐵后的淋溶褐土對Pb2＋的最大吸附量下降了3.10 mg·g－1（見表3）。

圖2 淋溶褐土對Pb2＋的吸附等溫線Fig.2 The equilibrium adsorption of Pb2＋by eluvial cinnamon soil

表3 淋溶褐土吸附Pb2＋的等溫吸附方程擬合參數(shù)Table 3 Parameters of isothermal sorption of Pb2＋adsorbed by eluvial cinnamon soil

2.3 不同形態(tài)氧化鐵對黃褐土吸附Pb2＋的影響

由圖3可以看出，去除不同形態(tài)氧化鐵后的黃褐土對溶液中Pb2＋的吸附過程與吸附量同樣有不同程度的變化。去除氧化鐵處理的黃褐土對Pb2＋的吸附過程呈現(xiàn)出著3個明顯的階段。在初始溶液中Pb2＋濃度為0～60 mg·L－1的范圍內(nèi)吸附呈現(xiàn)急速遞增趨勢，與上述兩個土壤基本相同，但在60～270mg·L－1之間呈現(xiàn)出了慢速遞增趨勢，當(dāng)初始溶液中Pb2＋的濃度高于270 mg·L－1以后才極緩慢遞增，直至達(dá)到飽和吸附狀態(tài)。而黃褐土原樣對Pb2＋的吸附量則隨溶液中Pb2＋濃度的升高逐漸遞增，吸附過程中階段特征不夠明顯。4種不同氧化鐵處理的黃褐土對溶液中Pb2＋的吸附過程都符合Langmuir模型和Freundlich模型，但去除氧化鐵處理的黃褐土更符合Langmuir模型，而黃褐土原樣更符合Freundlich模型。不同處理黃褐土對Pb2＋的吸附曲線形狀和吸附模型參數(shù)KL的倍數(shù)遞增現(xiàn)象（見表4），均能說明去除氧化鐵處理，極大地增強(qiáng)了黃褐土對重金屬Pb2＋的親和力。去除不同形態(tài)氧化鐵的黃褐土對Pb2＋的最大吸附容量Sm呈現(xiàn)著YCS－o＞YCS－p＞YCS－d＞YCS的規(guī)律性（表4），其中去除絡(luò)合態(tài)鐵和無定形氧化鐵的土壤增加幅度極為明顯，而去除游離態(tài)氧化鐵處理的土壤增加幅度較小?？傊?，去除不同形態(tài)氧化鐵處理，均能夠程度不同地增加黃褐土對溶液中Pb2＋的吸附量，這一點(diǎn)與上述兩個供試土壤不完全相同。

圖3 黃褐土對Pb2＋的吸附等溫線Fig.3 The equilibrium adsorption of Pb2＋by yellow cinnamon soil

表4 黃褐土吸附Pb2＋的等溫吸附方程擬合參數(shù)Table 4 Parameters of isothermal sorption of Pb2＋adsorbed by yellow cinnamon soil

3 討論

氧化鐵作為土壤中極為重要的次生礦物質(zhì)，不僅指示著土壤的發(fā)生、發(fā)育以及演化過程，而且它對土壤氧化還原性、團(tuán)聚作用以及顆粒表面積、表面電荷性狀等均有極為重要的作用與影響［23］。土壤中氧化鐵對于Pb2＋具有極強(qiáng)的專性吸附能力［23］，即氧化鐵的含量直接影響著對Pb2＋的吸附，還通過與其他土壤組分相互聯(lián)系、相互制約影響Pb2＋的吸附。如果土壤中氧化鐵是完全游離狀態(tài)，不與層狀礦物質(zhì)顆粒相互結(jié)合，由于它作為重金屬離子的專性吸附劑，故去除氧化鐵就會降低土壤對重金屬的親和力和吸附容量；如果土壤中氧化鐵與層狀次生粘土礦物質(zhì)顆粒相互結(jié)合，或以凝膠態(tài)包裹于礦物表面，或淀積于顆粒凹縫或細(xì)孔隙中［24］，氧化鐵因?qū)φ惩恋V物顆粒比表面積、表觀電荷以及吸附點(diǎn)位有掩蔽作用［25－26］，同時使得氧化鐵本身活性喪失等。此時，去除氧化鐵一定程度上會有可能增加土壤對重金屬離子的親和力與吸附容量。

3種供試土壤原樣對Pb2＋的親和力參數(shù)KL和KF差別均不明顯，說明吸附機(jī)理基本相同，但吸附容量Sm差別卻較大，且與土壤中氧化鐵的含量關(guān)系又不夠密切（見表2～4），證實了在供試的3類土壤范圍內(nèi)，氧化鐵對土壤吸附Pb2＋離子能力的影響不完全取決于氧化鐵的含量。3種供試土壤原樣對Pb2＋的吸附過程處于緩慢地持續(xù)遞增態(tài)勢，無明顯階段特征；但去除各類氧化鐵后，土壤對Pb2＋的吸附能力則明顯增強(qiáng)，對Pb2＋的吸附呈現(xiàn)先急劇增加，后緩慢遞增趨勢，表現(xiàn)出明顯的不同階段性特征。試驗結(jié)果也再次證實，“在黃土性土壤上的吸附量隨溶液中Pb2＋濃度的增加先迅速增加，后緩慢增加”的結(jié)論［27－28］僅發(fā)生在去除各類氧化鐵后的土壤上，而不是發(fā)生在原土樣上。去除各類氧化鐵后土壤對溶液中Pb2＋吸附曲線形狀的變化及吸附模型參數(shù)KL的成倍增加，證明與原土壤相比，去除氧化鐵處理，均增大土壤對Pb2＋的親和力，前人在研究去除氧化鐵土壤吸附Zn2＋時，也得到過同樣的結(jié)果［17］。自然界中氧化鐵與土壤礦物表面相互作用，降低了土壤顆粒對重金屬離子的親和性，去除氧化鐵可以增加土壤對重金屬離子的親和力。

以Langmuir模型獲得的最大吸附量Sm為依據(jù)分析表明，去除不同形態(tài)氧化鐵之后，土壤對Pb2＋吸附容量的變化隨著土壤類型、氧化鐵類型及其含量有所不同。去除絡(luò)合態(tài)氧化鐵處理對3種供試土壤吸附溶液中Pb2＋的影響與土壤中絡(luò)合態(tài)氧化鐵的含量有密切關(guān)系。對于絡(luò)合態(tài)氧化鐵含量小的古土壤而言，去除絡(luò)合態(tài)氧化鐵沒有影響到土壤對Pb2＋的吸附容量；而對于絡(luò)合態(tài)氧化鐵含量相對較高的淋溶褐土和黃褐土，去除絡(luò)合態(tài)氧化鐵土壤對Pb2＋的吸附量分別比對照增加了23.2%和25.8%。這是因為絡(luò)合態(tài)氧化鐵作為與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的鐵絡(luò)合物，用焦磷酸鈉溶液提取土壤中絡(luò)合態(tài)鐵的同時，會造成土壤有機(jī)質(zhì)含量的減少。有研究表明，有機(jī)質(zhì)覆蓋在土壤顆粒表面，會阻礙土壤對其他物質(zhì)的吸附解吸［29］，去除絡(luò)合態(tài)鐵鋁后，土壤顆粒上被有機(jī)質(zhì)覆蓋的活性點(diǎn)位暴露，使土壤對Pb2＋吸附量增加［30］。

去除無定形氧化鐵后，3種供試土壤對溶液中Pb2＋的吸附量分別比對照增加了43.4%、32.2%和29.0%。因為無定形氧化鐵多以膠膜態(tài)附著在礦物顆粒表面，掩蔽了粘土礦物表面的有效吸附位點(diǎn)，直接影響粘土礦物表面的親和力；無定形氧化鐵可使土壤比表面積變化在200～300 m2·g－1［31］。因此，去除無定形氧化鐵后土壤顆粒表面積增大，被無定形氧化鐵掩蔽的吸附位點(diǎn)暴露，明顯增加了礦物表面對Pb2＋的吸附力及吸附容量。

有學(xué)者研究表明去除游離態(tài)氧化鐵會增大土壤對重金屬的吸附量［8，15］，也有人研究認(rèn)為去除游離態(tài)氧化鐵降低土壤對重金屬的吸附量［9，16］。本試驗3種供試土壤去除游離態(tài)氧化鐵后同樣也出現(xiàn)了兩種不同的結(jié)果，去除游離態(tài)氧化鐵后的古土壤和淋溶褐土與對照相比，對Pb2＋的吸附容量分別減小了17.4%和8.1%，而黃褐土則增大了8.3%。其原因主要在于各類土壤中游離態(tài)氧化鐵的存在狀態(tài)。去除土壤中游離態(tài)氧化鐵，必然降低了氧化鐵本身對重金屬離子吸附的貢獻(xiàn)率，同時又能使粘土礦物表面吸附點(diǎn)位充分暴露［32］，增大粘土礦物對重金屬離子的吸附貢獻(xiàn)率。兩個過程平衡的結(jié)果直觀地表現(xiàn)為去除游離態(tài)氧化鐵后土壤吸附Pb2＋容量的變化情況。對于古土壤和淋溶褐土而言，去除的游離氧化鐵對Pb2＋的吸附率高于所釋放粘土礦物表面增加的貢獻(xiàn)率，導(dǎo)致去除游離氧化鐵后的土壤吸附Pb2＋容量的減小。對于黃褐土而言，去除的游離氧化鐵對Pb2＋的吸附貢獻(xiàn)率低于所釋放的粘土礦物表面增加的貢獻(xiàn)率，導(dǎo)致去除游離氧化鐵后的黃褐土對Pb2＋吸附量的增大，也就說對于黃褐土而言，較高含量的游離態(tài)氧化鐵也掩蔽了部分粘土礦物的吸附點(diǎn)位或者影響著粘土礦物的表面特性。

4 結(jié)論

1）3個供試土壤原樣對溶液中Pb2＋的吸附呈漸進(jìn)遞增過程，吸附曲線更符合Freundlich模型，對Pb2＋親和力（KL）差別不明顯，但對Pb2＋的最大吸附量差異明顯。

2）利用選擇性溶提技術(shù)分別去除土壤中各類氧化鐵后，土壤對Pb2＋的吸附曲線明顯變化，階段特征明顯，特別是急劇增長階段非常明顯，其吸附曲線更符合Langmuir模型，土壤對Pb2＋的親和力（KL）成倍增加。與原土壤相比，去除絡(luò)合態(tài)鐵、無定形氧化鐵均不同程度地增加土壤對Pb2＋的吸附容量，而去除游離態(tài)氧化鐵使古土壤、淋溶褐土增加了對Pb2＋的吸附容量，使黃褐土減少了對Pb2＋的吸附容量。

3）自然界因為氧化鐵與粘土礦物復(fù)合，使其吸附重金屬能力受到一定的影響。不同形態(tài)氧化鐵的含量并不是左右土壤吸附Pb2＋的重要影響因素，氧化鐵在土壤中的存在狀態(tài)極大程度上影響著土壤吸附Pb2＋的能力。

［1］蘭黃鮮.粘土改性的研究進(jìn)展［J］.中國粉體工業(yè)，2011，（1）：11-14，18.

［2］王曉蓉，吳順年，李萬山，等.有機(jī)粘土礦物對污染環(huán)境修復(fù)的研究進(jìn)展［J］.環(huán)境化學(xué)，1997，16（1）：1-14.

［3］任杰，廖文俊.有機(jī)粘土合成的介孔材料［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2005，21（1）：1-5.

［4］丁雪軍，安太成，傅家謨，等.柱撐粘土復(fù)合材料的研究進(jìn)展及其在環(huán)境污染物治理方面的應(yīng)用［J］.地球化學(xué)，2005，34（6）：626-634.

［5］Hutson ND，GualdoniD J，Yang R T.Synthesisand characterization of themicroporosity of ion-exchanged Al2O3-pillared clays［J］.Chemistry of Materials，1998，10（11）：3707-3715.

［6］劉瑞，秦善，魯安懷，等.錳氧化物和氫氧化物中的孔道結(jié)構(gòu)礦物及其環(huán)境屬性［J］.礦物巖石，2003，23（4）：28-33.

［7］魯安懷，王長秋，李艷，等.礦物學(xué)環(huán)境屬性概論［M］.北京：科學(xué)出版社，2015：9-10.

［8］ElliottH A，LiberatiM R，Huang CP.Effectof iron oxide removalon heavymetal sorption by acid subsoils［J］.Water，Air，and Soil Pollution，1986，27（3－4）：379-389.

［9］王英英，溫華，史小云，等.土壤礦質(zhì)膠體對鎘的吸附－解吸熱力學(xué)與動力學(xué)研究［J］.安全與環(huán)境學(xué)報，2006，6（3）：72-76.

［10］熊毅.土壤膠體：土壤膠體的性質(zhì)［M］.北京：科學(xué)出版社，1990：298-304.

［11］Roth C B，Jackson M L，Syers JK.Deferration effect on structural ferrous－ferric iron ratio and CEC of vermiculitesand soils［J］.Clays and Clay Minerals，1969，17（5）：253-264.

［12］Gerritse R G，Van DrielW.The relationship between adsorption of tracemetals，organicmatter，and pH in temperate soils［J］.Journal of Environmental Quality，1984，13（2）：197-204.

［13］楊金燕，楊肖娥，何振立，等.土壤中鉛的吸附—解吸行為研究進(jìn)展［J］.生態(tài)環(huán)境，2005，14（1）：102-107.

［14］胡寧靜，駱永明，宋靜，等.長江三角洲地區(qū)典型土壤對鉛的吸附及其與有機(jī)質(zhì)、pH和溫度的關(guān)系［J］.土壤學(xué)報，2010，47（2）：246-252.

［15］Shuman L M.Effect of removal of organic matter and iron orman-ganese oxides on zinc adsorption by soil［J］.Soil Science，1988，146（4）：248-254.

［16］Cavallaro N，McBride M B.Zinc and copper sorption and fixation by an acid soil clay：Effectof selective dissolutions［J］.Soil Science Society of America Journal，1984，48（5）：1050-1054.

［17］Shuman LM.Zinc adsorption isotherms for soil clayswith and without iron oxides removed［J］.Soil Science Society of America Journal，1976，40（3）：349-352.

［18］宋嬌艷，袁林，楊志丹，等.鐵錳復(fù)合氧化物對鉛離子的吸附特征及影響因素研究［J］.西南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2014，36（7）：135-142.

［19］丁振華，馮俊明，王明士.天然氧化鐵礦物對鉛離子的吸附研究［J］.生態(tài)環(huán)境，2003，12（2）：131-134.

［20］陜西省土壤普查辦公室.陜西土壤［M］.北京：科學(xué)出版社，1992.

［21］熊毅.土壤膠體：土壤膠體研究法［M］.北京：科學(xué)出版社，1985：241-268.

［22］朱健，吳慶定，王平，等.經(jīng)典等溫吸附模型在重金屬離子／硅藻土體系中的應(yīng)用及存在問題［J］.環(huán)境科學(xué)，2013，34（11）：4341-4348.

［23］熊毅.土壤膠體：土壤膠體的物質(zhì)基礎(chǔ)［M］.北京：科學(xué)出版社，1983.

［24］Abd-Elfattah A L Y，Wada K.Adsorption of lead，copper，zinc，cobalt，and cadmium by soils that differ in cation-exchangematerials［J］.Journal of Soil Science，1981，32（2）：271-283.

［25］Follett E A C.The retention of amorphous，colloidal‘ferric hydroxide’by kaolinites［J］.Journal of Soil Science，1965，16（2）：334-341.

［26］劉冬碧，賀紀(jì)正，劉凡，等.中南地區(qū)幾種土壤的表面電荷特性Ⅳ.氧化鐵鋁對土壤表面電荷性質(zhì)的影響［J］.土壤學(xué)報，2001，38（1）：123-127.

［26］Liu Dong-bi，He Ji-zheng，Liu Fan，etal.Surface charge characteristics of soils in central and southern china IV.The effect of Fe and Aloxideson surface charge characteristicsof soil［J］.Acta Pedologica Sinica，2001，（1）：123-127.

［27］楊亞提，張一平.離子強(qiáng)度對恒電荷土壤膠體吸附Cu2＋和Pb2＋的影響［J］.環(huán)境化學(xué)，2001，20（6）：566-571.

［28］楊亞提，張一平.幾種土壤粘粒表面Pb2＋吸附—解吸不可逆性特征［J］.西北農(nóng)林科技大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2007，35（1）：127-132.

［29］Malekani K，Rice JA，Lin JS.The effect of sequential removal of organicmatter on the surfacemorphology of humin［J］.Soil Science，1997，162（5）：333-342.

［30］Dong D，Nelson YM，Lion LW，etal.Adsorption of Pb and Cd ontometal oxides and organicmaterial in natural surface coatings as determined by selective extractions：new evidence for the importance of Mn and Fe oxides［J］.Water Research，2000，34（2）：427-436.

［31］Bascomb C L，Thanigasalam K.Comparison of aqueous acetylacetone and potassium pyrophosphate solutions for selective extraction of organic-bound Fe from soils［J］.Journal of Soil Science，1978，29（3）：382-387.

［32］Jordao C P，Carari D M，PereiraW L，etal.Adsorption of Zn（II）in Oxisols as affected by selective removal of soil fractions［J］.International Journal of Environmental Studies，2010，67（6）：879-897.

Effects of iron oxides on adsorption of Pb2＋by several loessial soils

LIANG Hua-xue，WANG Yi-quan，SHIZong-lin，SHIHong-ping，WANG Jia-xu
（College of Resourcesɑnd Environmentɑl Sciences，Northwest A＆F University，Yɑngling，Shɑɑnxi 712100，Chinɑ）

Considering the ubiquity of iron oxide in soil and the important impact of iron oxide on soil physical and chemical properties，this paper studied the effects of different forms of iron oxide on the adsorption of heavy metals in soil.After removal of different forms of Fe oxide from Loessial soils by chemical selective stripping technique，the adsorption characteristics of Pb2＋on several loessial soilswere studied by isothermal adsorption experiments and the Langmuir equation and Freundlich equation were used to analyze Pb2＋adsorption characteristics of soil before and after removal of different forms of iron oxide.The adsorption process of Pb2＋in three kinds of original soils increased gradually，the isotherm curve of Pb2＋adsorbed wasmore fitted by Freundlich equation and with no significant stage characteristics；after removal of different forms of Fe oxide，the isotherm curve of Pb2＋adsorbed was L－shaped，which wasmore fitted by Langmuir equation，and the phase characteristicswas significant，while the bonding strength and the affinity of lead by soilmultiplied；after removal complexing Fe oxides and amorphous Fe oxides in different soils could increase the amountof Pb2＋absorption，and after removal of amorphous Fe oxides，the adsorption amount of Pb2＋by paleosol increased by 14.71mg·g－1；after removal free Fe oxides，the adsorption amountof Pb2＋by paleosoland eluvial cinnamon soil decreased by 5.95、3.10mg·g－1compared to their original soils，but increased by yellow cinnamon soil.In nature soil，the effect of iron oxide on the adsorption capacity of Pb2＋was not entirely depend on the content of iron oxide，but also affected by the state of iron oxide in the soil.Using chemical selective stripping technique to remove different forms of Fe oxide can obtain claymineralmaterialswith high adsorption capacity.

loessial soil；Fe oxides；lead；chemical selective stripping technique

X131.3

：A

1000-7601（2017）01-0064-07

10.7606／j.issn.1000-7601.2017.01.10

2016-01-26

陜西省農(nóng)業(yè)廳項目“陜西蘋果土壤與施肥標(biāo)準(zhǔn)化管理技術(shù)研究”（K332021312）

梁化學(xué)（1990—），男，江蘇徐州人，在讀碩士，主要從事土壤環(huán)境材料方面的研究。E-mail：lianghuaxue1991＠163.com。

王益權(quán)（1957—），男，陜西旬邑人，主要從事土壤物理與改良方面的研究。E-mail：soilphysics＠163.com。