張 偉，龐月森

(1. 沈陽建筑大學，沈陽 110168；2. 湖南城市學院，湖南 益陽 413000)

TiO2光催化劑負載改性和摻雜改性的方法綜述

張 偉1,2，龐月森1

(1. 沈陽建筑大學，沈陽 110168；2. 湖南城市學院，湖南 益陽 413000)

闡述了納米TiO2在實際應用中的不足，詳細介紹了玻璃類、金屬類、吸附劑類、陶瓷類、高分子聚合物等材料對納米TiO2進行負載改性以及表面光敏化、表面酸化、半導體復合、貴金屬修飾、元素摻雜等對納米TiO2進行摻雜改性的研究進展，并對其改性機理進行了分析，最后提出了在今后TiO2改性研究中的發(fā)展方向．

負載改性；摻雜改性；TiO2；光催化

納米 TiO2是一種高性能的半導體催化材料，具有價格低廉、光催化效率高、化學性質(zhì)穩(wěn)定、無二次污染等優(yōu)點，因而在空氣凈化、污水處理、殺菌消毒等環(huán)境治理領域得到廣泛的研究﹒但在降解過程中存在光生電子-空穴易復合；僅在紫外光照射下顯示催化活性(對可見光利用率較低)；TiO2粉末在溶液中不易發(fā)散且難以回收等問題，使其在實際應用中受到限制﹒為解決以上問題，需對TiO2進行改性﹒

1 負載改性

TiO2作為光催化劑時通常有2種使用形式﹒一種是將TiO2粉體直接與溶液接觸，通過機械攪拌或通入空氣，使 TiO2與溶液充分混合，這時TiO2在水溶液中成懸浮狀態(tài)；另一種形式是將TiO2負載于某種載體上而形成固定狀﹒在懸浮體系中TiO2的比表面積大、受光照效果好，所以具有很好的處理效果，但由于存在著懸浮性催化劑難以回收、不易發(fā)散等問題，使其在實際應用中受到限制，所以需要對TiO2進行負載改性﹒良好的光催化劑載體應具有：載體與TiO2之間具有較強的粘結(jié)力；載體比表面積大、透光效果好；密度差大，有利于固-液(載體催化劑-溶液)分離﹒用來對 TiO2進行負載改性的載體有：玻璃類材料、金屬類材料、吸附劑類材料、陶瓷類材料及高分子聚合物類載體材料等﹒

1.1 玻璃類材料

玻璃類材料主要包括玻璃片、玻璃纖維布、空心玻璃微球、玻璃珠、玻璃筒、玻璃濾片和石英玻璃等﹒由于玻璃價格低廉、透光性強、易成型，因此大多數(shù)研究者都選用玻璃材料作為TiO2的負載體﹒但因玻璃表面光滑，對TiO2的附著力較差，故對用玻璃材料作為載體負載TiO2的制備技術要求嚴格﹒路婧婧[1]等以玻璃纖維網(wǎng)負載納米TiO2，研究溶膠-凝膠法制備催化劑的最佳條件，實驗結(jié)果表明，當V乙醇︰V鈦酸丁酯=10︰1、HNO3(濃硝酸與水1︰4混合)體積2.5 mL、涂層次數(shù)為3、焙燒溫度500 ℃條件下制備的復合催化劑對苯酚的降解效果最好，且可以重復使用20次，通過對其進行SEM和XRD分析，發(fā)現(xiàn)TiO2均勻涂覆在玻璃纖維網(wǎng)上，增加了TiO2與污染物的接觸面積，更有利于光降解反應的進行.趙靜[2]以玻璃珠為載體，采用溶膠-凝膠法制備負載型TiO2光催化劑，并采用陽離子藍作為有機染料研究玻璃珠負載催化劑的催化性能﹒實驗結(jié)果表明，玻璃珠負載TiO2較純TiO2粉末對有機染料的降解率略低，但降解率仍達到 80%，且因透光性好，操作方便、易回收，因此具有很好的應用價值﹒

1.2 金屬類材料

目前較常使用的金屬類載體材料主要有不銹鋼、鉑、鈦片、鎳片、針鐵礦等﹒金屬類材料同玻璃類材料一樣屬于耐腐蝕、耐熱的負載體，可通過高溫燒結(jié)在其表面形成 TiO2膜或?qū)?TiO2噴涂于金屬載體上﹒馬云飛[3]等將N-TiO2負載于泡沫鎳板上，將其置于密閉的光催化反應裝置中進行光催化降解，研究其對甲醛氣體的降解效果﹒實驗結(jié)果表明，當反應開始后甲醛濃度快速下降，光催化反應4 h甲醛氣體的降解率達93%，證明了泡沫鎳板負載 N-TiO2對甲醛氣體有很好的降解效果﹒

1.3 吸附劑類材料

吸附劑本身為多孔類物質(zhì)，比表面積較大，是常用的催化劑載體，目前已被用作TiO2載體的有硅膠、活性炭、沸石、硅晶片、碳納米管等﹒使用吸附劑類材料作為載體的最大優(yōu)點是可以將有機物吸附到TiO2表面或毗鄰區(qū)域，可增加局部濃度且有效地避免了中間產(chǎn)物揮發(fā)或游離，加快反應速率，從而提高TiO2光催化活性﹒

張偉[4]在研究光催化降解氯苯類有機物時，采用多壁碳納米管負載納米 TiO2，并進行MWNTs/TiO2和納米 TiO2降解 1,2,3-三氯苯的對比實驗﹒實驗表明，在相同的實驗條件下，60 min時 MWNTs/TiO2對 1,2,3-三氯苯的降解率已達到90%，而納米TiO2降解率僅為70%，并且驗證了復合光催化劑對氯苯類化合物的吸附與光降解具有協(xié)同作用﹒王芳[5]采用 MWNTs/TiO2對樂果廢水進行光降解實驗﹒實驗結(jié)果表明，在初始水溫為25℃、紫外光照30 min、樂果廢水質(zhì)量濃度為5 mg/L、復合催化劑投加量為0.25 g/L條件下，樂果的降解率為80.7%，比同等條件下TiO2對樂果的降解率高 33.1%，證明了多壁碳納米管負載TiO2有較強的催化活性﹒

1.4 陶瓷類材料

陶瓷是常見的無機材料，具有價廉易得、耐高溫、耐腐蝕和不易被氧化分解的特點，因此常將TiO2通過負載或涂覆于陶瓷類材料表面，起到殺菌和固定催化劑等用途[6]﹒陳芳[7]等以廢舊的碎陶瓷為載體，采用溶膠-凝膠法制備納米 TiO2和陶瓷負載 TiO2復合催化劑，通過對 200 mg/L的活性艷藍溶液進行降解，研究催化劑的催化活性﹒實驗結(jié)果表明，在紫外光照射下，煅燒溫度350℃、負載配比為1︰8時制備的復合催化劑對活性艷藍的降解率明顯高于純納米TiO2，當復合催化劑投加量在0.5 g/L-1.5 g/L時，降解率與催化劑含量成正比，1.5 g/L時降解率達到94%，繼續(xù)增加復合催化劑用量，降解率不變﹒何秀蘭[8]等采用溶膠-凝膠法制備Al2O3多孔陶瓷負載TiO2復合催化劑，并研究涂層次數(shù)、煅燒溫度等因素對復合催化劑降解甲基橙的影響﹒實驗結(jié)果表明，當涂層次數(shù)小于4時，催化劑的催化活性隨著涂層次數(shù)增加而加強，對甲基橙的降解率最高達到85%，超過4層，催化活性開始下降；當煅燒溫度升為600 ℃時，光催化降解甲基橙2 h，降解率可達80%，再增加溫度，降解率開始下降﹒

1.5 高分子有機聚合物

高分子有機聚合物是指PET、丙烯酸系塑料、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物等，可用于制備具有廣泛用途的光催化薄膜產(chǎn)品，但因高聚物本身也是有機物，能被TiO2光催化降解且負載困難、制備技術要求較高，因此不是理想的材料，可作短期使用﹒馬學琴[9]采用低溫水熱法制備 TiO2，以 PANI為載體，當m(TiO2)︰m(PANI)=2時，在可見光照射下，TiO2/PANI對苯酚的催化活性最大，其k值為0.009 09﹒于秀娜[10]為提高TiO2光的利用率，以殼聚糖-雜多酸導電聚合物為載體，制備殼聚糖-雜多酸/TiO2復合催化劑，驗證其在可見光下對鹽酸四環(huán)素的催化活性﹒結(jié)果表明，當磷鉬酸用量為0.15 g時制備的復合催化劑 PMA-Cs/TiO2對鹽酸四環(huán)素的催化活性最強，40 min的降解率達80%，當催化劑用量0.1 g時，對20 mg/L的鹽酸四環(huán)素降解速率最大﹒

2 摻雜改性

TiO2在對有機物的光催化降解中具有化學穩(wěn)定性好、催化活性高等優(yōu)點，但在實際應用過程中存在如下2種缺陷：納米TiO2的帶隙較寬(禁帶寬度為3.2 eV)，光吸收范圍僅限于紫外光區(qū)，對太陽光的利用率低；光生電子-空穴易在 TiO2體內(nèi)復合，使光的量子產(chǎn)率下降，影響光催化效率﹒為了提高 TiO2對光譜的響應范圍和降低電子-空穴復合幾率即提高光催化活性，需要對納米TiO2進行摻雜改性﹒摻雜改性的方法有表面光敏化、表面酸化改性、半導體復合改性以及元素摻雜(離子摻雜、非金屬摻雜、共摻雜)改性﹒

2.1 表面光敏化改性

表面光敏化是指將光活性物質(zhì)通過物理或化學吸附作用吸附于光催化劑表面，且當光活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)電勢比半導體導帶電勢更負時，被光照激發(fā)產(chǎn)生光生電子，產(chǎn)生的光生電子從光敏化材料中轉(zhuǎn)移到 TiO2中，從而擴大激發(fā)波長的范圍，有利于充分利用太陽能，提高催化反應速率[11]﹒常見的光敏化劑有：有機染料、葉綠素、不飽和脂肪酸、葉琳、聯(lián)吡啶金屬絡合物等，近年來，由于金屬基染料具有光敏化效率高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點得到了廣泛研究﹒王峭[12]分別采用曙紅、葉綠素、曙紅/葉綠素對TiO2進行表面光敏化改性，并以甲基橙為模擬污染物，研究催化劑的催化性能﹒實驗結(jié)果表明，180 min曙紅敏化TiO2對甲基橙的降解率為 50.28%、葉綠素敏化的 TiO2對甲基橙的降解率為55.37%、曙紅、葉綠素共敏化后的 TiO2對甲基橙溶液的降解率為 61.33%，而未經(jīng)敏化的納米 TiO2對甲基橙的降解率僅僅為8.47%﹒另外通過對 3種光敏化后的催化劑進行UV-vis分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米TiO2顆粒的光響應范圍擴展至可見光區(qū)域，這體現(xiàn)了表面光敏化后的納米TiO2不僅增加了光的響應范圍，且有更高的催化活性﹒

2.2 表面酸化改性

增強催化劑表面酸性能夠有效提高 TiO2的光催化效率﹒采用HCl、HClO4、H2SO4等強酸表面修飾TiO2，可以影響TiO2表面電子結(jié)構(gòu)，增加了TiO2表面氧缺陷，對氧和廢水中的有機污染物的吸附能力增強，有效地降低了電子-空穴的復合，提高光催化劑的催化活性﹒表面酸化改性因具有光催化活性高、深度氧化能力強、活性穩(wěn)定、抗?jié)裥阅芎玫葍?yōu)點被廣泛應用于 TiO2改性研究﹒曹燕燕[13]通過對納米 TiO2進行表面超強酸化改性并對其進行亞甲基藍光催化降解的研究.結(jié)果表明，當硫酸與硝酸體積比為1︰1、500 ℃培燒的超強固體酸化催化劑投加量為12 g/L時，對亞甲基藍的催化活性最高，脫色率達到99.72%﹒

2.3 半導體復合改性

半導體復合是指將納米 TiO2與另一不同禁帶寬度的半導體粒子耦合成一個異質(zhì)結(jié)構(gòu)，2種半導體能隙差別較大，能隙較小的半導體可利用太陽光中的波長較長的光產(chǎn)生電子-空穴對，利用外加的電場將電子輸送到能隙較大的半導體(納米TiO2)導帶上，而空穴將轉(zhuǎn)移到能隙較小的半導體的價帶上，使光生電子-空穴分離，降低了電子空穴復合機率，提高了光量子的產(chǎn)率和催化活性[14]﹒達胡白乙拉[15]等通過高溫煅燒法和電紡織技術結(jié)合制備出 TiO2/ZnO復合催化劑，并以RhB(羅丹明B)作為模擬污染物驗證TiO2/ZnO的催化活性﹒實驗結(jié)果表明，在相同的實驗條件下，紫外光照25 min，TiO2/ZnO對RhB的降解率近100%，而純納米TiO2的降解率僅為70.8%，充分說明了ZnO復合改性TiO2有良好的催化性能﹒

2.4 貴金屬修飾改性

貴金屬修飾改性是一種可以有效捕獲激發(fā)電子的改性方法，當光照能量大于TiO2禁帶寬度時，TiO2被激發(fā)產(chǎn)生光生電子，當貴金屬與TiO2表面接觸時，光生電子會從費米能級較高的TiO2中轉(zhuǎn)移至費米能級較低的貴金屬上，直到兩者費米能級相近或相同，形成肖特基勢壘，成為俘獲激發(fā)電子的有效陷阱，降低了光生電子-空穴對的復合幾率，提高了光的量子化產(chǎn)率；另外，貴金屬的沉積還有利于降低還原反應的超電壓，提高光催化反應速率﹒常用的貴金屬有 Pt、Pd、Ag、Au等﹒郭淑清[16]采用貴金屬Ag對 TiO2進行改性，并研究不同摻雜方式下對改性催化劑的催化活性的影響﹒實驗結(jié)果表明，在相同銀摻雜量的條件下，改性催化劑的催化活性為：核殼 Ag@TiO2gt;核殼TiO2@Aggt;摻雜Ag/TiO2gt;純納米TiO2，采用核殼結(jié)構(gòu)的 Ag@TiO2改性催化劑降解亞甲基藍和羅丹明B，在日光下照射3 d，亞甲基藍、羅丹明B的降解率分別為80%和72%﹒盛重義[17]采用3種不同方法(浸漬法、沉淀法、光沉積法)制得不同氧化狀態(tài)的Pd/TiO2，并將其對NO進行光催化降解﹒實驗結(jié)果表明，在相同的實驗條件下，浸漬法制備的Pd/TiO2具有最好的光催化活性，5 h NO的轉(zhuǎn)化率達到91.5%，而沉淀法和光沉積法對NO的降解率分別僅為80%、50%﹒

2.5 元素摻雜改性

元素摻雜包括金屬離子摻雜、非金屬摻雜和共摻雜3種[18]﹒

金屬離子摻雜是指在 TiO2中摻雜金屬離子，可以促進或抑制 TiO2晶型的轉(zhuǎn)變，減小 TiO2的粒徑，形成電子或空穴陷阱，可以捕獲更多的有機污染物質(zhì)，提高TiO2的光催化活性﹒張一兵[19]等以硫酸鈦為原料，采用水熱法制備摻Fe3+的銳鈦礦型TiO2粉末催化劑，并對光降解酸性甲基紅的條件進行優(yōu)化﹒實驗結(jié)果表明，在紫外光照射下，0.7 g/L摻 Fe3+(1%，摩爾分數(shù))的納米 TiO2粉末對15 mg/L的酸性甲基紅溶液催化活性最強，30 min的降解率為99.21%﹒

非金屬摻雜是指在 TiO2中添加非金屬元素，使非金屬元素進入 TiO2晶格與晶格之間的縫隙或是取代TiO2中的氧(O)，進而在TiO2帶隙內(nèi)形成雜化能級，降低了禁帶寬度，提高電子-空穴對的分離效果，增加了TiO2對光的響應范圍，可有效利用可見光催化降解有機物，目前，常用來研究非金屬摻雜的元素有硼、碳、氮、氟、磷、硫等﹒共摻雜是通過多種元素的引入起到協(xié)同性能的方法，共摻雜在增加了TiO2吸收光譜范圍的同時也提高了 TiO2的光催化效率﹒共摻雜主要包括非金屬之間共摻雜，如 B/N、C/N；金屬與非金屬之間共摻雜，如Fe/N；金屬與金屬之間共摻雜，如 Ce/Co、Pt/Cr等﹒ZHANG Xing-wang[20]等采用非金屬硼摻雜改性TiO2，通過XPS分析，硼摻雜TiO2光催化劑帶隙躍遷紅移，在可見光范圍內(nèi)具有強烈吸收作用，對甲基橙降解率很高﹒李張君[21]采用電泳沉積法形成N摻雜的TiO2薄膜和N/Fe共摻雜TiO2薄膜，根據(jù)試樣的XRD檢測分析，與純TiO2薄膜相比，500 ℃退火生成的N摻雜TiO2薄膜和N/Fe共摻雜TiO2薄膜的紫外-可見吸收波長有明顯的紅移現(xiàn)象，其禁帶寬度減小至2.96 eV、2.51 eV，對亞甲基藍光催化降解效果顯著，N摻雜TiO2光照2 h的降解率達80%，N/Fe共摻雜TiO2薄膜的降解率達90%﹒

3 結(jié)語與展望

近年來，對納米TiO2光催化劑進行改性的研究已取得一定的進展，摻雜改性增加了催化劑對光的響應范圍，提高了光的量子產(chǎn)率和催化劑的活性；負載改性解決了催化劑難回收、無法重復使用、不易發(fā)散等缺陷﹒TiO2的改性對光催化技術在環(huán)境治理方面具有很好的應用前景，但該研究仍處于實驗室向工業(yè)化的過渡階段，投入到實際應用還需研究；改性催化劑光催化降解的反應機理不明確，以及如何提高催化劑的重復使用率、節(jié)約成本也是今后研究的方向．

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(責任編校：陳健瓊)

A Review of the Methods for the Modification and Doping Modification of TiO2Photocatalyst

ZHANG Wei1,2,PANG Yue-sen1
（1. Shenyang Jianzhu University, Shenyang, Liaoning 110168, China；2. Hunan City University, Yiyang, Hunan 413000, China )

This paper describes the problems of nano TiO2in the practical application, introduces the glass, metal, ceramic, adsorbent, polymer and other materials on the nano TiO2load modification and photosensitization, surface acidification, composite semiconductors, noble metal modification, doping of nano TiO2research progress the modification of doping, analyzes the modification mechanism, and finally puts forward the development direction in the research of TiO2in the future.

load modification; doping modification; TiO2; photocatalysis

TQ031.7；X703.1

A

10.3969/j.issn.1672-7304.2017.02.0015

1672–7304(2017)02–0067–04

2016-12-21

張偉(1973-)，男，湖南益陽人，博士，教授，主要從事水污染控制理論與技術研究．E-mail: 1802378890 @qq.com