嚴(yán)思明 楊 珅 李省吾 吳亞楠 王永吉 唐 豹

1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2.西部鉆探青海鉆井公司

新型抗溫硫酸鹽垢阻垢劑合成與性能評價

嚴(yán)思明1楊 珅1李省吾1吳亞楠1王永吉1唐 豹2

1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2.西部鉆探青海鉆井公司

以馬來酸酐( MA)、對苯乙烯磺酸鈉(SSS)和一種長鏈?zhǔn)杷畣误wSH16為原料，過硫酸銨為引發(fā)劑，合成了一種新型阻垢劑MSH。利用紅外光譜、核磁共振表征了阻垢劑MSH的結(jié)構(gòu)，評價了MSH阻硫酸鋇垢的阻垢性能。結(jié)果表明，馬來酸酐( MA)、對苯乙烯磺酸鈉(SSS)和長鏈?zhǔn)杷畣误w(SH16)有效地聚合到阻垢劑MSH中；當(dāng)組成硫酸鋇垢體系的鋇離子質(zhì)量濃度為370 mg/L時，質(zhì)量濃度為50 mg/L的MSH能取得91.3%的阻垢率。對阻垢劑MSH的作用機(jī)理進(jìn)行研究：長鏈?zhǔn)杷畣误wSH16有效地提高了阻垢率；電導(dǎo)率實驗表明，能延長硫酸鋇晶體的誘導(dǎo)期，降低晶核形成速度；掃描電鏡實驗表明，MSH擾亂了晶體的正常排序，使得晶體結(jié)晶度下降、晶粒變小，從而達(dá)到阻垢的目的。

阻垢劑MSH 阻垢性能 硫酸鋇垢 疏水單體 作用機(jī)理

在油氣田開發(fā)過程中，地層中成垢離子受到油氣水平衡狀態(tài)的變化，同時由于溫度、壓力變化及注入水與地層中離子不配伍等原因[1-2]，無機(jī)鹽垢可能在油田的儲層、管道、集輸設(shè)備等處集結(jié)成垢[3]。一旦在油氣設(shè)備及地層中成垢，就會阻塞油流通道，使油井產(chǎn)量下降，甚至有可能導(dǎo)致油井的停產(chǎn)或報廢[4-5]。

天然聚合物類阻垢劑因其性質(zhì)不穩(wěn)定、易分解，且在使用過程中加量大、費用高，很少使用[6]；含磷類阻垢劑不能有效抑制磷酸鹽垢，本身易產(chǎn)生有機(jī)磷酸垢，且多余的磷會造成環(huán)境的污染，此類化學(xué)阻垢劑也使用較少[7]；丙烯酸類共聚物阻垢劑在含有高濃度Ba2+溶液中使用時，阻垢效果較差，且生物降解差[8]。針對上述問題，以馬來酸酐( MA)、對苯乙烯磺酸鈉(SSS)和一種長鏈?zhǔn)杷畣误wSH16為原料，采用水溶液聚合的方法合成了一種阻硫酸鋇垢阻垢劑，并對該阻垢劑的性能及作用機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 實 驗

1.1 分子結(jié)構(gòu)設(shè)計

1.2 主要原料與儀器

馬來酸酐( MA)、對苯乙烯磺酸鈉(SSS)、長鏈?zhǔn)杷畣误wSH16、過硫酸銨、氫氧化鈉、無水乙醇、氯化鋇、無水硫酸鈉、鹽酸、氨水。HH-601型恒溫水浴鍋、DDS-11A數(shù)顯電導(dǎo)率儀、WQF-520型傅里葉紅外光譜儀、400 MHz型核磁共振儀、巖心流動裝置、JSM-7500F型掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀。

1.3 合成方法

分別稱取一定量的對苯乙烯磺酸鈉(SSS)、馬來酸酐( MA)和疏水單體SH16置于燒杯中，加入去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的溶液后，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，通氮氣15 min，將溶液加熱至70 ℃，在攪拌器攪拌下，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的引發(fā)劑(NH4)2S2O8，恒溫反應(yīng)12 h，即得三元共聚物阻垢劑MSH。

阻垢劑性能評價按SY/T 5673-1993《 油田用防垢劑性能評定方法》中靜態(tài)阻垢法進(jìn)行。本實驗在篩選最佳合成條件及評價阻垢劑性能及作用機(jī)理時，以阻硫酸鋇垢的阻垢率為準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻垢劑MSH的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 阻垢劑MSH的紅外光譜

將阻垢劑MSH用乙醇反復(fù)沉淀提純，以除去體系中未反應(yīng)的單體及副產(chǎn)物。提純并烘干后的樣品用傅里葉變換紅外光譜儀表征其官能團(tuán)，實驗結(jié)果如圖2所示。

2.1.2 阻垢劑MSH的核磁共振氫譜

將提純的樣品溶解在氘水中，用核磁共振儀進(jìn)行核磁1H譜掃描, 所得譜圖如圖3所示。

由圖3可知，2.44～2.48 ppm的峰為聚合物分子主鏈上與-C=O基和苯環(huán)相連的-CH2-的質(zhì)子峰；1.62 ppm處包含了主鏈上的-CH2-及與-R相連的-CH2-的質(zhì)子峰；-R長鏈上-CH2-和末端-CH3的質(zhì)子峰位于1.20～1.11 ppm處；7.49 ppm和6.74 ppm為苯環(huán)上2號位和3號位的質(zhì)子峰。

紅外光譜與核磁共振氫譜表明，SSS、 MA、SH16三種單體均參與了聚合。

2.2 阻垢劑MSH的性能評價

2.2.1 阻垢劑MSH阻硫酸鋇垢性能

在不同濃度Ba2+的成垢體系中，考察加量與阻垢率之間的關(guān)系。測試條件為：pH值為7、溫度為70 ℃、體系靜置時間為16 h。實驗結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，阻垢劑MSH對硫酸鋇垢表現(xiàn)出明顯的抑制作用。針對不同濃度Ba2+的成垢體系，用量不同。隨阻垢劑MSH用量的增加，阻硫酸鋇垢的阻垢率隨之增大；ρ(Ba2+)為370 mg/L時，質(zhì)量濃度為50 mg/L的MSH能獲得91.3%的阻垢率；隨Ba2+濃度的增大，達(dá)到最佳阻垢效果時的阻垢劑MSH加量也隨之增大。這是由于當(dāng)體系中的成垢離子濃度較高時，要獲得理想的阻垢效果，需要更多的功能基團(tuán)來起到螯合、空間位阻等作用。

2.2.2 pH值對MSH阻硫酸鋇垢性能影響

實驗條件：體系的溫度為70 ℃、靜置時間16 h、阻垢劑MSH的質(zhì)量濃度分別為30 mg/L、50 mg/L、80 mg/L，改變體系的pH值，考察pH值=2～12時對硫酸鋇的阻垢率。實驗結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，MSH阻硫酸鋇垢阻垢率隨著體系pH值的增大而增大。當(dāng)結(jié)垢體系為酸性時，阻垢劑MSH的阻垢率較低。這是由于MSH中的羧酸根為弱酸，在強(qiáng)酸性條件下電離困難，導(dǎo)致的螯合作用減弱；同時，酸性環(huán)境會使阻垢劑MSH分子在晶體表面的吸附作用減弱，空間位阻作用無法發(fā)揮，減弱了MSH的阻垢性能。當(dāng)pH值=7，MSH質(zhì)量濃度為50 mg/L時，對硫酸鋇阻垢率達(dá)到90%以上；pH值繼續(xù)增高至10～12，此時反應(yīng)物溶解度升高、晶體生長的速度放緩，MSH的阻垢率繼續(xù)增大，此時，pH值對阻垢率的影響已很小。

2.2.3 溫度對MSH阻硫酸鋇垢性能影響

實驗條件：體系的pH值=7，靜置時間為16 h，阻垢劑MSH的質(zhì)量濃度分別為30 mg/L、50 mg/L、80 mg/L，改變體系的溫度，檢測30～90 ℃時MSH對硫酸鋇垢的阻垢率，實驗結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，MSH阻硫酸鋇垢的阻垢率隨溫度的升高而減小。測試溫度從70 ℃增加到90 ℃，阻垢劑MSH質(zhì)量濃度為30 mg/L時，阻垢率隨溫度的升高而降低較明顯。這是由于溫度的升高導(dǎo)致了溶液體系中離子運動的增強(qiáng)，進(jìn)而增加了成垢離子和微晶的碰撞幾率，使結(jié)晶增多。當(dāng)MSH的質(zhì)量濃度為50 mg/L后，溫度對阻垢率的影響不大；MSH的質(zhì)量濃度為80 mg/L后，阻垢率維持在90%以上，說明MSH抗溫性較好，可以在較高的溫度下使用。

2.2.4 體系靜置時間對阻硫酸鋇垢性能影響

實驗條件：體系的pH值=7，溫度為70 ℃，阻垢劑MSH的質(zhì)量濃度分別為30 mg/L、50 mg/L、80 mg/L，改變體系的靜置時間，分別檢測靜置4～72 h時MSH對硫酸鋇垢的阻垢率,實驗結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，延長恒溫靜置時間，阻硫酸鋇的阻垢率有一定程度的減小。恒溫靜置72 h，加量為30 mg/L時，試樣阻硫酸鋇的阻垢率為67.7%，減小幅度較大；加量為50 mg/L時，試樣阻硫酸鋇阻垢率達(dá)到85.1%，減小幅度變小，阻垢性能穩(wěn)定。由此表明，MSH在溫度較高的體系中阻垢性能受恒溫靜置時間的影響較小，能夠長期有效地起到阻垢作用。

3 阻垢劑MSH的作用機(jī)理研究

3.1 疏水單體對阻垢性能影響

合成不含長鏈?zhǔn)杷畣误wSH16的MA/SSS二元共聚物，將其與阻垢劑MSH阻垢效果進(jìn)行對比，以證明疏水單體SH16的作用及其對阻垢劑MSH性能的影響。改變二元共聚物MA/SSS和阻垢劑MSH的加量，分別檢測不同加量的兩種聚合物對阻硫酸鋇垢阻垢率的影響。實驗條件為：Ba2+質(zhì)量濃度為370 mg/L、pH值=7、溫度為70 ℃、靜置時間為16 h。結(jié)果如圖9所示。

從圖9可看出，在加量較低時，兩種聚合物對硫酸鋇垢的阻垢率都不高，此時 MA/SSS聚合物的阻垢率略高于MSH；隨著加量的提高，兩種聚合物的阻垢率都呈上升趨勢，在質(zhì)量濃度高于30 mg/L后， MA/SSS聚合物的阻垢率上升很小，此時MSH的阻垢效果明顯提升。質(zhì)量濃度分別為50 mg/L和80 mg/L的MSH比 MA/SSS阻垢率分別高7.3%和11.3%。結(jié)果表明，適量引入疏水單體SH16能有效地提高阻垢劑對硫酸鋇的阻垢效率。

3.2 阻垢劑MSH對硫酸鋇結(jié)晶過程影響

由圖10可知，在溶液混合初期，未添加阻垢劑試樣的誘導(dǎo)期較短；加入MSH后，誘導(dǎo)期明顯變長，并且阻垢劑MSH加量越大，誘導(dǎo)期延長越長。在電導(dǎo)率曲線下降階段，即晶核形成和晶粒生長時期，曲線的斜率可以反映出晶核形成和晶粒生長的速度。阻垢劑MSH能使硫酸鋇晶體生長的速度降低，并且對晶核形成速度的影響大于晶粒生長的速度。因此，MSH能通過抑制晶核的形成來起到阻垢作用。

3.3 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

取濃度為0.01 mol/L的BaCl2溶液100 mL于250 mL燒杯中，分別向其中加入質(zhì)量濃度為0、30 mg/L和60 mg/L的阻垢劑MSH，攪拌均勻，然后向燒杯中加入等摩爾濃度的Na2SO4溶液100 mL，靜置24 h后過濾，用蒸餾水洗滌沉淀3次，在室溫下放入干燥器中干燥后用掃描電子顯微鏡進(jìn)行微觀形貌分析。實驗結(jié)果如圖11所示。

由圖11可知，未加阻垢劑MSH的硫酸鋇晶體呈片狀緊密排布。加入阻垢劑MSH后，晶體的形態(tài)發(fā)生了明顯的改變。當(dāng)加入30 mg/L的MSH后，晶體開始出現(xiàn)不規(guī)則的生長；當(dāng)加入60 mg/L的MSH后，硫酸鋇的晶體變成顆粒狀，且排布不規(guī)則。MSH通過吸附作用摻雜在晶體的表面，隨著晶體的生長，MSH分子被卷入晶體的晶格中，其分子中的疏水長鏈通過空間位阻作用擾亂了晶體的正常排序，最終晶體生長為不規(guī)則形態(tài)；同時，靜電斥力作用和疏水效應(yīng)使得晶體之間的相互吸引力減弱，無法聚集為致密的晶體。

4 結(jié) 論

(1) 合成了一種性能優(yōu)良的阻垢劑，優(yōu)化了其最佳合成條件；用紅外光譜、核磁共振光譜表征了該阻垢劑的結(jié)構(gòu)，表明3種單體均有效地參與了共聚。

(2) 所合成的阻垢劑MSH具有良好的阻硫酸鋇垢效果；考察了體系pH值、溫度和靜置時間的變化對MSH阻硫酸鋇性能的影響，證明MSH適用性良好，實用性強(qiáng)。

(3) 將合成的MA/SSS二元共聚物與MSH阻垢性能進(jìn)行對比，考察疏水單體對阻垢劑MSH性能的影響。結(jié)果表明，疏水單體SH16能有效地增大阻垢劑MSH的阻垢率。

(4) 電導(dǎo)率和掃描電鏡實驗結(jié)果表明：隨著阻垢劑MSH的加入，溶液體系的電導(dǎo)率下降變緩，MSH抑制了硫酸鋇晶體的生長，減緩了晶體生長速度；掃描電鏡分析表明，MSH分子中的疏水長鏈通過空間位阻作用擾亂了晶體的正常排序，使得晶體結(jié)晶度下降、晶型出現(xiàn)畸變、晶粒變小等現(xiàn)象，從而達(dá)到阻垢的目的。

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Synthesis and performance evaluation of a novel temperature-resistant inhibitor for sulfate scale

Yan Siming1, Yang Shen1, Li Xingwu1, Wu Yanan1, Wang Yongji1, Tang Bao2

1.SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu,Sichuan,China2.QinghaiDrillingCompany,CNPCXibuDrillingEngineeringCompanyLimited,Haixi,Qinghai,China

Maleic anhydride(MA), styrene sodium sulfonate(SSS) and a hydrophobic monomer SH16 were used as materials, ammonium persulfate was used as initiator, then a novel inhibitor MSH was synthesized in this study. The structure of MSH was characterized by infrared spectrum and nuclear magnetic resonance, so as to evaluate the inhibition ability of MSH. The results showed that MA, SSS and hydrophobic monomer SH16 were effectively polymerized to the inhibitor MSH. When the Ba2+concentration of the barium sulfate scale system was 370 mg/L, the scale inhibition efficiency was 91.3% of 50 mg/L MSH. Then the action mechanism of MSH was studied and the results showed that hydrophobic monomer SH16 improved the scale inhibition rate of MSH effectively. The results of the conductivity test showed that MSH could effectively extend the induction period of barium sulfate crystals and reduce the nucleation speed. The results of SEM showed that MSH could disrupt the normal sort of crystal lattice, making the crystal not to grow in accordance with the original order. In this way, the purpose of scale inhibition could be achieved.

inhibitor MSH, scale inhibition performance, barium sulfate scale, hydrophobic monomer, mechanism

中國石化西北分公司項目“順南地區(qū)高壓氣井固井技術(shù)優(yōu)化研究”(34400000-15-ZC0607-0003)。

嚴(yán)思明(1963-)，四川南充人，教授，1988年畢業(yè)于四川大學(xué)放射化學(xué)專業(yè)，2012年獲得油氣井工程專業(yè)博士學(xué)位，現(xiàn)就職于西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長期從事油田化學(xué)教學(xué)和研究工作。E-mail: yansm843@163.com

TQ317

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.01.014

2016-07-21；編輯：馮學(xué)軍