張志盼，陳承鎮(zhèn)，王倩倩，鐘菊花，張波，程振民

（化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

鹵族元素對(duì)Ag電極電催化還原CO2的影響

張志盼，陳承鎮(zhèn)，王倩倩，鐘菊花，張波，程振民

（化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

通過在電解液中加入鹵族元素，系統(tǒng)地研究了鹵族元素對(duì)于CO的選擇性和反應(yīng)速率的影響。結(jié)果表明，鹵族元素對(duì)于CO2的還原反應(yīng)具有促進(jìn)作用，并按照Cl-＜ Br-＜ I-的順序遞增。Cl-和Br-對(duì)CO2還原反應(yīng)和析氫反應(yīng)都具有催化作用，而I-的存在加快了CO的生成，對(duì)析氫反應(yīng)沒有明顯影響。在過電勢(shì)為590 mV時(shí)，CO在有I-溶液中的選擇性是無(wú)I-溶液的28倍。經(jīng)過表征和分析后得出，I-具有較強(qiáng)的吸附性能，通過化學(xué)吸附使催化劑表面形貌發(fā)生改變，CO的活性位增多，加快其反應(yīng)速率。同時(shí)，I-在反應(yīng)過程中易向反應(yīng)表面?zhèn)鬏斬?fù)電荷，增加與碳原子的相互作用，從而提高CO的生成速率。

CO2還原；CO；Ag電極；電催化；鹵族元素

引 言

二氧化碳（CO2）作為溫室氣體，是導(dǎo)致全球氣候變暖的重要原因。因此，很多科學(xué)工作者都致力于固定CO2的研究。固定CO2的方法有多種，例如光化學(xué)還原、熱化學(xué)還原、電化學(xué)還原等[1-3]。電化學(xué)還原具有反應(yīng)條件溫和、操作方便、環(huán)保無(wú)污染，且將額外的可再生電能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到了廣泛關(guān)注[4-5]。電還原催化CO2所得到的產(chǎn)物眾多，鑒于產(chǎn)物CO不僅省去后續(xù)的分離操作，并且方便進(jìn)行定量分析，所以成為近期研究熱點(diǎn)之一。但是，CO2在水溶液中的電解還原需要較高的過電勢(shì)，并且，析氫反應(yīng)作為最主要的副反應(yīng)抑制了CO的生成[6-7]。所以，尋找合適的催化劑來提高CO的選擇性和效率是有必要的。Salehi-Khojin等[8]發(fā)現(xiàn)在相同的電壓下，Ag納米粒子與Ag片相比，能夠大大提升CO的選擇性和反應(yīng)速率。在比較了不同顆粒大小的納米Ag粒子對(duì)催化性能的影響后，得出的優(yōu)化結(jié)果能夠?qū)⑦^電勢(shì)降低到170 mV。Li等[9]對(duì)多晶銀片進(jìn)行簡(jiǎn)單的陽(yáng)極化處理后，在500 mV的過電勢(shì)下，便能將KHCO3溶液中CO的法拉第效率提高到92.8%。銀不僅可以催化還原CO2，提高CO的選擇性，而且相比于其他貴金屬催化劑，成本大大降低，所以是被公認(rèn)的理想催化劑[10-12]。

電解液在還原反應(yīng)中起著重要的作用。Rosen等[13]在離子液體（[EMIM][BF4]）中電解還原CO2，在低于200 mV的過電勢(shì)下，將CO的選擇性提高到96%以上。Hori等[14]研究表明，通過改變碳酸氫鹽溶液中的陽(yáng)離子，可以控制CO2在Cu上的還原反應(yīng)。在Na+存在的情況下，反應(yīng)更易生成甲烷。而在Cs+溶液中，乙烯的產(chǎn)量大大提高。這是因?yàn)镃s+的水合系數(shù)低，易于吸附在電極表面，提高Cu表面的pH，有利于乙烯的生成。Ogura等[15]觀察了用不同鹵化銅修飾過的Cu網(wǎng)絲的反應(yīng)效果，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物選擇性不盡相同。通過前人研究可以發(fā)現(xiàn)，電解液的選擇對(duì)CO2還原反應(yīng)具有重大影響。

目前，并沒有相關(guān)文獻(xiàn)探討過將鹵族元素作為電解液時(shí)對(duì)Ag電極上CO選擇性和反應(yīng)速率的影響。本文將鹵族元素加入電解液中，考察其對(duì)CO2還原反應(yīng)的影響。以期為實(shí)現(xiàn)CO2還原CO的工業(yè)化生產(chǎn)提供更低價(jià)環(huán)保的方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及儀器

銀片（1 cm×0.7 cm，0.1 mm，＞99%），使用前進(jìn)行預(yù)處理。碳酸氫鉀（KHCO3，＞99%），使用之前先進(jìn)行預(yù)電解1 h。氯化鉀（KCl，＞99%）,溴化鉀（KBr，＞99%），碘化鉀（KI，＞99%）。其他實(shí)驗(yàn)耗材及實(shí)驗(yàn)條件見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Experimental conditions

1.2 電化學(xué)還原

所有實(shí)驗(yàn)均在三腔室三電極密封電解槽中進(jìn)行，陰極室和陽(yáng)極室之間用Nafion 117?陽(yáng)離子交換膜（杜邦）隔開，參比電極室與工作電極室間用魯金毛細(xì)管連接。電解槽在使用前先用強(qiáng)堿溶液浸泡30 min，再用蒸餾水超聲清洗后烘干。Ag片用打磨紙機(jī)械打磨后，在丙酮溶液中超聲清洗，再分別用丙酮和蒸餾水清洗數(shù)次。電解時(shí)，將銀片夾在不銹鋼電極夾上，作為工作電極，Pt電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極。在實(shí)驗(yàn)中，以0.1 mol·L-1KHCO3電解液作為空白組， 再分別在電解液中加入0.1 mol·L-1的KCl、KBr和KI進(jìn)行對(duì)比。在電解開始前，向陰極槽中通入30 min的CO2氣體，使電解液中CO2達(dá)到飽和后，在兩電極間輸入恒定的電壓預(yù)電解10 min，以此來活化催化劑，使電化學(xué)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，然后再電解30 min使反應(yīng)達(dá)到平衡。氣相色譜每隔10 min進(jìn)行取樣，取樣3次后取平均值作為分析數(shù)據(jù)。整個(gè)電解裝置的流程如圖1所示。

在實(shí)驗(yàn)中，所有的電壓都經(jīng)過80% 的自動(dòng)補(bǔ)償，剩余的20%則用式（1）進(jìn)行手動(dòng)補(bǔ)償[16]。

實(shí)驗(yàn)中的電壓以飽和甘汞電極（SCE）作為基準(zhǔn)，采用式（2）將其換算成以可逆氫電極（RHE）作為參照基準(zhǔn)

圖1 電解裝置流程Fig.1 Flow chart of electrolysis devices

根據(jù)循環(huán)伏安曲線（圖2）可知，KI溶液中的反應(yīng)起始電位約為-0.55V，故本實(shí)驗(yàn)選取-0.65～-0.9 V作為電勢(shì)區(qū)間。

圖2 不同溶液的循環(huán)伏安掃描圖Fig.2 Cyclic voltammetry of different solutions

CO和H2的電流密度的計(jì)算如式（3）所示[17]。對(duì)氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物的電流密度進(jìn)行歸一化處理后，得到CO和H2的選擇性（因?yàn)橐合喈a(chǎn)物很少，幾乎可以忽略）。

1.3 表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)定反應(yīng)前后Ag片的形貌變化。SEM以5 kV的電壓在二次電子模式下進(jìn)行場(chǎng)致發(fā)射。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 緩沖液的影響

pH對(duì)反應(yīng)存在不可忽略的影響[18]，本研究首先對(duì)緩沖液進(jìn)行了篩選，最終選用KHCO3作為緩沖液，并在-0.85 V的電壓下對(duì)其濃度進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)隨著KHCO3濃度的增加，CO的選擇性和生成速率都在減?。ū?）。CO和H2的生成步驟如式（4）～式（6）所示。

表2 不同濃度KHCO3的電解結(jié)果Table 2 Results of electrolytic experiments in KHCO3solution with different concentration

CO生成步驟

H2生成步驟

由此可知，兩種反應(yīng)都需要KHCO3提供質(zhì)子。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在電極表面，由于質(zhì)子發(fā)生傳遞和反應(yīng)等消耗，該處的pH高于主體溶液[19]。析氫反應(yīng)的速率要遠(yuǎn)大于CO2的還原速率，所需質(zhì)子多，所以反應(yīng)界面處pH的升高可以抑制析氫反應(yīng)，從而增大CO的選擇性。隨著KHCO3溶液濃度的升高，緩沖性能增加，能夠維持電極表面處的pH幾乎不發(fā)生梯度變化，反而增強(qiáng)析氫反應(yīng)[20-22]。所以，隨著KHCO3濃度的增加，CO的選擇性和電流密度反而減小。為了防止析氫反應(yīng)對(duì)CO選擇性產(chǎn)生干擾，實(shí)驗(yàn)中選擇0.1 mol·L-1KHCO3作為空白組，并在探究鹵族元素影響時(shí)，保持溶液中0.1 mol·L-1KHCO3濃度不變。

2.2 鹵族元素的影響

通過進(jìn)行CO2在0.1 mol·L-1KX（X指Cl-、Br-、I-）溶液中的電解來探究鹵素對(duì)產(chǎn)物的影響。0.1 mol·L-1KHCO3加入到電解液中起緩沖作用。

產(chǎn)物的法拉第效率和電壓之間的關(guān)系如圖3所示，法拉第效率即為產(chǎn)物的選擇性。從圖3（a）可以看出，無(wú)論是在純KHCO3溶液中，或者是有鹵族元素存在的情況下，隨著電壓越負(fù)，CO的選擇性都會(huì)呈現(xiàn)增大或保持平穩(wěn)的趨勢(shì)。鹵族元素明顯提高了CO的選擇性，且按Cl-＜ Br-＜ I-的順序遞增。在Cl-存在的情況下，CO的選擇性略微提高，且曲線走勢(shì)與純KHCO3溶液非常相似：在低電壓區(qū)間內(nèi)（-0.65～-0.85 V），隨電壓增加，CO選擇性的提高比較緩慢。當(dāng)電壓增加到-0.85 V以下時(shí)，CO選擇性變化比較顯著。對(duì)于Br-，在電壓低于-0.8 V時(shí)，CO的選擇性隨電壓的增大而增大。當(dāng)電壓高于-0.8 V后，選擇性隨著電壓的增加處于穩(wěn)定狀態(tài)。在KI溶液中，過電勢(shì)為590 mV時(shí)，CO選擇性就達(dá)到了89.2%，相當(dāng)于同電壓下純KHCO3溶液的28倍。并且，再繼續(xù)增大電壓，選擇性依舊維持在90% 左右。由此可以發(fā)現(xiàn)，I－對(duì)于CO2還原CO反應(yīng)具有顯著的增強(qiáng)作用。圖3（b）反映的是H2選擇性的變化情況，在I－存在時(shí)，H2的選擇性大大降低。

圖4給出了產(chǎn)物的電流密度與電壓之間的關(guān)系，電流密度與反應(yīng)速率呈正比，電流密度越大，反應(yīng)速率越快。從圖4（a）可以看出，鹵族元素對(duì)于CO反應(yīng)速率起到促進(jìn)作用，都能夠加快CO生產(chǎn)，并且按照Cl-＜ Br-＜ I-的順序遞增。3種鹵素通過催化作用加快了CO的生成速率，從而提高了CO的選擇性。由圖4（b）可知，Cl-和Br-不僅提高了CO的還原速率，對(duì)于析氫反應(yīng)也具有催化作用。但是，Cl-和Br-對(duì)于CO反應(yīng)速率的提高要比H2更為顯著。在該兩種離子存在時(shí)，CO的選擇性依舊能夠得到提高。在I-混合溶液中，H2的生成速率并沒有明顯提高，與純KHCO3溶液接近。由此推斷，I-對(duì)析氫反應(yīng)沒有太大影響，只是促進(jìn)了CO的生成。因此，在3種鹵素離子中，I-對(duì)CO選擇性和反應(yīng)速率的提高是最顯著的。

圖3 不同鹵化物電解液中產(chǎn)物的法拉第效率Fig.3 Faradaic efficiency measured in CO2-saturated 0.1 mol·L-1KHCO3and 0.1 mol·L-1KX solution

2.3 表征結(jié)果

圖4 不同鹵化物電解液中產(chǎn)物的電流密度Fig.4 Current density measured in CO2-saturated 0.1 mol·L-1KHCO3and 0.1 mol·L-1KX solution

根據(jù)前人的研究發(fā)現(xiàn)，鹵族元素可以改變催化劑的表面形貌，從而影響其反應(yīng)活性。如Hsieh等[23]通過氧化還原法在Ag片上制備出珊瑚納米狀的顆粒，并發(fā)現(xiàn)其對(duì)CO的選擇性和反應(yīng)速率起到促進(jìn)的作用。在對(duì)催化劑進(jìn)行一系列表征后推測(cè)，殘留在Ag上的Cl-可能對(duì)反應(yīng)有一定的影響。Varela等[19]通過在Cu電極催化還原CO2時(shí)加入鹵族溶液，發(fā)現(xiàn)不僅得到的產(chǎn)物發(fā)生變化，且鹵族元素能夠不同程度改變Cu片的形貌。

圖5 反應(yīng)前后Ag片的SEM圖Fig.5 SEM image of Ag foil before and after reaction

將反應(yīng)前后的Ag電極進(jìn)行了SEM表征，結(jié)果如圖5所示。由圖可知，在純KHCO3和有Cl-的溶液中反應(yīng)過的Ag片，其形貌幾乎沒有變化。而在Br-和I-存在的情況下，Ag片形貌都發(fā)生了變化。并且，在Br-溶液中，Ag片的形貌變化不明顯，只是在光滑的表面上附著微量無(wú)固定形狀的物質(zhì)。但是在I-溶液中，Ag片的形貌發(fā)生了顯著的變化，表面生成大量有固定形狀的顆粒物。

將Ag片分別放入0.1 mol·L-1KHCO3溶液、0.1 mol·L-1KI溶液、0.1 mol·L-1KHCO3+ 0.1 mol·L-1KI溶液、0.1 mol·L-1KHCO3+ 0.1 mol·L-1KI的CO2飽和溶液中，并在-0.85 V的電壓下進(jìn)行電解后，Ag片表面形貌如圖6所示。由圖可知，I-是誘導(dǎo)Ag片形貌發(fā)生改變的根本原因。

圖6 Ag片的SEM圖Fig.6 SEM image of Ag foil

將在I－溶液中發(fā)生形貌變化的Ag片重新放入純0.1 mol·L-1KHCO3溶液中，并在-0.85 V的電壓下進(jìn)行電解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。形貌發(fā)生變化的Ag片在無(wú)I-溶液中的CO的選擇性明顯下降，但是相對(duì)于未經(jīng)處理的Ag片又有所提升。不僅I-本身作為助催化劑增強(qiáng)了CO的反應(yīng)活性，而且Ag表面發(fā)生的形貌變化也增加了CO的反應(yīng)活性位，提高了Ag片的催化性能。但是，催化劑形貌的變化是由I-引起的，溶液中或者金屬表面吸附的I-才是提高CO2還原生成CO反應(yīng)活性的根本原因。

圖7 形貌改變的Ag片在有I-和無(wú)I-溶液中催化性能的對(duì)比Fig.7 Comparison of Faradaic efficiency of nanostructured Ag in I-and I-free electrolyte

2.4 機(jī)理的分析

由前人的模擬計(jì)算可知，在負(fù)電壓下，鹵族元素在金屬表面的吸附性能按Cl-＜ Br-＜ I-的順序增強(qiáng)，而貢獻(xiàn)負(fù)電荷的能力則按Cl-＜ Br-＜ I-的順序增強(qiáng)[24-26]。由于Cl－的吸附性能較差，Ag片表面幾乎沒有Cl-吸附上去，且不易貢獻(xiàn)負(fù)電荷，所以對(duì)還原CO只有略微的催化作用。Br-的吸附性能和貢獻(xiàn)負(fù)電荷的能力都居中，并且能夠一定程度改變Ag片表面形貌，增強(qiáng)反應(yīng)催化性能。對(duì)于I-，一方面，I-能夠誘導(dǎo)Ag電極的表面發(fā)生形貌變化，增加CO的反應(yīng)活性位，提高Ag電極對(duì)CO的催化性能。另一方面，由于它吸附能力強(qiáng)，能夠大量聚集在Ag電極表面[27-29]，且I-容易為反應(yīng)提供所需的負(fù)電荷，增強(qiáng)與CO2或者中間產(chǎn)物中帶部分正電荷的C原子之間的相互作用。吸引更多的CO2附著在電極表面，并加強(qiáng)催化劑與CO中間產(chǎn)物之間的結(jié)合能（圖8），從而提高CO的選擇性和生成速率。

圖8 I-促進(jìn)CO還原反應(yīng)中電荷的轉(zhuǎn)移Fig.8 Scheme illustrating how presence of I-affects net charge of Ag, making it more negative and facilitating charge transfer of CO reduction

3 結(jié) 論

鹵族元素的添加對(duì)于CO2還原CO反應(yīng)具有積極的作用，且按Cl-＜ Br-＜ I-的順序遞增。過電勢(shì)為590 mV時(shí)，有I-溶液中CO選擇性是無(wú)I-溶液的28倍。其中，Cl-和Br-對(duì)CO2的還原反應(yīng)和析氫反應(yīng)都具有催化作用，而I-只催化生成CO。同時(shí)，Br-和I-都使得催化劑的表面形貌發(fā)生變化，I-的影響更為顯著。通過對(duì)I-的吸附性能與貢獻(xiàn)電子能力的分析發(fā)現(xiàn)，I-是CO2還原生成CO的良好催化劑。

符 號(hào) 說 明

E80%iR-corrected,E100iR-corrected——分別表示經(jīng)過80%和100%補(bǔ)償后的電壓值，V

F——法拉第常數(shù)，C·mol-1

Ji——部分電流密度，mA·cm-2

p——壓力，Pa

Q——電量，C

R——?dú)怏w常數(shù)，J·mol-1·K-1

T——溫度，K

α——轉(zhuǎn)換因子

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Effect of halides on catalytic activity and selectivity of silver electrodes for CO2electroreduction

ZHANG Zhipan, CHEN Chengzhen, WANG Qianqian, ZHONG Juhua, ZHANG Bo, CHENG Zhenmin
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)

Silver (Ag) is an excellent electrocatalyst for carbon dioxide (CO2) to carbon monoxide (CO) conversion in aqueous or nonaqueous electrolytes. However, polycrystalline silver needs significant overpotentials to achieve ideal selectivity and reaction rate, thus new methods are required to increase catalytic performance of polycrystalline silver. Effects of halides on silver foil for CO2electrochemical reduction were studied by Faradaic efficiency and current density of carbon monoxide (CO) as a function of working potential with presence of Cl-, Br-, and I-in KHCO3solution. The results showed that all of these halides increased CO selectivity and reaction rate with CO enhancement in the order of Cl-＜ Br-＜ I-. CO selectivity of I-added electrolyte was 28 times that of halide-free electrolyte at 590 mV overpotential. Besides enhancement of CO reaction rate, Cl-and Br-also improved hydrogen evolution reaction at the same time, which was not observed in I-. The remarkable catalytic performance of I-could be attributed to its strong adsorption, which might form nanoparticles on Ag surface and increase number of activity sites for CO, and its easy charge donation to Ag surface, which might enhance interaction with partially positive-charged carbon atom of CO2. In conclusion, I-was more suitable for CO2reduction than Cl-and Br-, which could benefit industrialized CO production and maximize economic output.

CO2reduction; CO; silver foil; electrocataysis; halides

CHENG Zhenmin, zmcheng@ecust.edu.cn

O 646.1

：A

：0438—1157（2017）02—0687—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160976

2016-07-11收到初稿，2016-12-07收到修改稿。

聯(lián)系人：程振民。

：張志盼（1992—），女，碩士研究生。

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（WA1113008）。

Received date: 2016-07-11.

Foundation item: supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities(WA1113008).