雷佳契，段學(xué)志，錢剛，周興貴

（化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

炭載體對(duì)Pt-C復(fù)合物非堿性條件下催化甘油氧化性能的影響

雷佳契，段學(xué)志，錢剛，周興貴

（化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

采用等量浸漬法制備了具有相似平均粒徑的活性炭（AC）和碳納米管（CNTs）負(fù)載的Pt催化劑，并比較研究了非堿性條件下兩種催化劑催化甘油氧化反應(yīng)的性能。結(jié)果表明，炭載體對(duì)Pt-C復(fù)合物催化甘油氧化反應(yīng)的活性、選擇性和穩(wěn)定性有重要影響。相對(duì)于Pt/CNTs催化劑，Pt/AC催化劑中Pt 4f結(jié)合能較低，導(dǎo)致其表面氧的覆蓋度相對(duì)較高，因而抑制了甘油的吸附，降低了甘油氧化反應(yīng)的初始活性；Pt/AC催化劑會(huì)促進(jìn)甘油醛進(jìn)一步氧化成甘油酸以及C3產(chǎn)物的氧化斷鍵；Pt/AC催化劑失活的主要原因是氧中毒和中間產(chǎn)物的吸附，而Pt/CNTs催化劑的失活主要是由于甘油酸的吸附堵塞Pt表面的活性位造成的。

甘油；氧化；Pt-C復(fù)合物；載體；失活

引 言

甘油是一種高度功能化的小分子，被美國(guó)能源部定義為最為重要的12種生物質(zhì)基平臺(tái)分子之一[1-2]。甘油可以通過多種途徑，如氧化、氫解、脫水和酯化反應(yīng)等轉(zhuǎn)化為一系列高附加值的化工產(chǎn)品[3-4]。其中，甘油選擇性催化氧化反應(yīng)可以制備甘油醛、甘油酸和二羥基丙酮等高附加值精細(xì)化學(xué)品，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值[5-7]。該催化氧化過程通常在堿性條件下進(jìn)行，堿的添加盡管有利于提高催化劑的活性以及調(diào)變產(chǎn)物的選擇性，但也會(huì)導(dǎo)致部分產(chǎn)物以鹽類的形式存在，需要通過進(jìn)一步的中和、酸化等步驟以獲得酸類產(chǎn)品，從而增加了工藝的復(fù)雜性和生產(chǎn)成本等[4,8]。非堿性條件下甘油選擇性催化氧化過程由于工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保等，因而近年來受到了研究者的廣泛關(guān)注[9-20]。

非堿性條件下，甘油選擇性氧化催化劑主要集中于負(fù)載型的Au基[9,11-12]、Pd基[13-14]和Pt基[15-20]等催化劑，其中Pt基催化劑表現(xiàn)出較高的活性和C3產(chǎn)物總選擇性。大量的研究結(jié)果表明[16-20]，Pt基催化劑上甘油選擇性氧化性能高度敏感于Pt納米顆粒的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。此外，載體的選擇也顯著地影響了負(fù)載型Pt納米催化劑的甘油氧化性能。相對(duì)于傳統(tǒng)的金屬氧化物等載體，炭載體具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如優(yōu)良的電子傳導(dǎo)性、耐酸堿性、可調(diào)的表面化學(xué)特性等[21]，因而在甘油選擇性氧化反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用[16-20]。研究表明[15,17-18]，不同的炭載體或同一炭載體經(jīng)過不同的表面改性會(huì)導(dǎo)致負(fù)載的Pt納米催化劑具有不同的甘油選擇性氧化性能。通常當(dāng)載體改變時(shí)，其負(fù)載的Pt納米顆粒的粒徑也會(huì)發(fā)生變化[22-23]。因此，排除粒徑效應(yīng)的影響有利于闡明Pt/C催化甘油選擇性氧化中載體效應(yīng)的內(nèi)因。

本文分別以活性炭（AC）和封閉的碳納米管（CNTs）為載體，采用等量浸漬法制備具有相同負(fù)載量的Pt納米催化劑，并將粒徑相似的兩種催化劑用于非堿性條件下甘油的選擇性氧化，結(jié)合多種催化劑表征手段闡明載體對(duì)負(fù)載Pt納米催化劑的甘油氧化活性、選擇性以及穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 催化劑制備

分別以AC和CNTs為載體、氯鉑酸為Pt前體，采用等量浸漬法制備具有相同負(fù)載量（5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Pt基催化劑。浸漬后的樣品在室溫下靜置12 h，然后置于80℃烘箱內(nèi)干燥12 h，最后在200℃的氫氣氣氛（30 ml·min-1）中還原3 h并用0.92%（體積分?jǐn)?shù)）O2/Ar氣體鈍化0.5 h后待用。

1.2 催化劑表征

1.2.1 N2物理吸附 N2物理吸附（N2-BET）在全自動(dòng)比表面積及孔隙度吸附儀ASAP 2020（Micromeritics公司，美國(guó)）上進(jìn)行。取一定量的樣品（約0.1 g），在200℃和133.322 Pa真空條件下脫氣6 h，然后在液氮（-196℃）環(huán)境中測(cè)定樣品的氮?dú)馕?脫附曲線。

1.2.2 CO化學(xué)吸附 Pt的分散度通過CO的化學(xué)吸附來表征分析，在全自動(dòng)化學(xué)吸附儀Autochem 2920（Micromeritics公司，美國(guó)）上進(jìn)行。取一定量的Pt催化劑于石英管內(nèi)，在250℃、H2/Ar氣氛（30 ml·min-1）中還原2 h，然后切換成Ar氣在280℃下吹掃30 min。將樣品冷卻至室溫后，用CO進(jìn)行脈沖吸附，直至脈沖吸附峰面積不變?yōu)橹?。通過吸附的CO量計(jì)算Pt的分散度，其中假設(shè)Pt/CO吸附比為1:1。

1.2.3 熱重分析 Pt基催化劑中金屬的含量通過SDT-Q600型熱重分析儀（TA公司，美國(guó)）分析得到。熱重分析（TGA）中以空氣作為載氣（流量為50 ml·min-1），溫度范圍為20～800℃，升溫速率為5℃·min-1。根據(jù)催化劑燃燒后剩余質(zhì)量與空白載體燃燒后剩余質(zhì)量的差值計(jì)算Pt的負(fù)載量[24-26]。

1.2.4 高分辨率透射電子顯微鏡 Pt催化劑的微觀形貌以及顆粒尺寸均采用JEM-2100F型高分辨率透射電子顯微鏡（JOEL公司，日本）表征。采用的操作電壓為200 kV，儀器的點(diǎn)分辨率為0.23 nm，線分辨率為0.14 nm。取少量粉末樣品置于無水乙醇中，在超聲中分散一定時(shí)間，然后將懸浮液滴加到微柵（CNTs相關(guān)樣品）或碳膜（AC負(fù)載的Pt催化劑）上，待乙醇揮發(fā)后進(jìn)行表征。

1.2.5 X射線光電子能譜 Pt催化劑的表面組成以及價(jià)態(tài)分布采用XSAM-800型（Kratos公司，英國(guó)）X射線光電子能譜儀（XPS）進(jìn)行分析，Al Kα射線（hν=1486.6 eV），高壓 14.0 kV，功率 300 W，通能 93.9 eV，樣品在表征前均在惰性氣氛保存及操作。所有樣品的結(jié)合能均以C1s（284.6 eV）為基準(zhǔn)進(jìn)行校正。

1.2.6 電感耦合等離子發(fā)射光譜 反應(yīng)液中Pt含量采用IRIS 1000型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（Thermo Elemental公司，美國(guó)）進(jìn)行檢測(cè)。將樣品溶解在新配制的王水中，放入微波消解儀充分溶解，消解至澄清透明溶液后稀釋至一定濃度進(jìn)行分析。

1.3 甘油氧化反應(yīng)考評(píng)

1.3.1 甘油氧化反應(yīng) 甘油的催化氧化反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，首先加入0.1 g·ml-1的甘油水溶液 30 ml 和一定量的新鮮催化劑，持續(xù)攪拌，將溫度升至60℃并保持恒溫，然后通入O2（流量為 150 ml·min-1），并開啟冷凝水，開始反應(yīng)。每隔一定時(shí)間取樣，樣品經(jīng)0.22 μm 針頭式過濾器過濾后用超純水稀釋至所需倍數(shù)，進(jìn)入高效液相色譜分析。反應(yīng)結(jié)束后，分離催化劑和反應(yīng)液，稱量剩余反應(yīng)液的質(zhì)量，計(jì)算轉(zhuǎn)化率與選擇性。

1.3.2 產(chǎn)物分析 采用高效液相色譜（Agilent 1100 series）對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)品進(jìn)行分析。所用的色譜柱為有機(jī)酸色譜柱（BP-OA，2000-0，300 mm×7.8 mm），柱溫 80℃；流動(dòng)相為0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的磷酸水溶液，流速為0.5 ml·min-1；檢測(cè)器為二極管陣列檢測(cè)器（DAD）以及示差檢測(cè)器（RID），檢測(cè)波長(zhǎng)為210 nm。

首先分別檢測(cè)甘油氧化產(chǎn)物及其標(biāo)樣的DAD響應(yīng)信號(hào)，并比較其對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間，從而確定各物質(zhì)的歸屬。然后，在此基礎(chǔ)上，使用外標(biāo)法計(jì)算液相產(chǎn)品中各組分的濃度。

圖1 Pt/AC和Pt/CNTs催化劑的HRTEM及相應(yīng)的粒徑分布Fig.1 Typical HRTEM images and corresponding size distribution of Pt/AC and Pt/CNTs catalysts

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Pt/AC和Pt/CNTs催化劑上甘油氧化性能的比較

分別采用等量浸漬法制備了以AC和CNTs為載體、具有相同負(fù)載量（5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Pt納米催化劑（Pt/AC和Pt/CNTs）。兩種催化劑的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）表征結(jié)果和織構(gòu)性質(zhì)如圖1和表1所示。從中可以看出，兩種催化劑具有相似的平均粒徑，且Pt/CNTs催化劑的分散度比Pt/AC的略大，這表明Pt/AC催化劑中大部分Pt納米顆粒位于AC的外表面。此外，由N2物理吸附的結(jié)果也可以看出，負(fù)載Pt后AC的微孔體積稍有降低，且孔徑分布變化較小[17]，這進(jìn)一步表明大部分的Pt納米顆粒負(fù)載于AC的外表面。

表1 Pt催化劑的表征結(jié)果Table 1 Characterization of support and Pt catalysts

圖2顯示了在非堿性條件下兩種相似粒徑的Pt/AC和Pt/CNTs催化劑上甘油氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化情況。可以很明顯地看出，兩種催化劑上甘油氧化反應(yīng)的活性相差很大。在Pt/AC催化劑上，甘油氧化反應(yīng)的初始速率較低，僅為0.42 mol·h-1·(g Pt)-1。相比之下，Pt/CNTs催化劑上甘油氧化反應(yīng)的初始反應(yīng)速率較高，達(dá)到了1.28 mol·h-1·(g Pt)-1，而且，甘油的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的增加增長(zhǎng)較快，6 h后具有比Pt/AC催化劑上高得多的轉(zhuǎn)化率。前面催化劑的表征結(jié)果表明兩種催化劑具有相似的粒徑且Pt納米顆粒主要位于AC的外表面，因此，可以認(rèn)為粒徑效應(yīng)以及兩種載體的結(jié)構(gòu)差異不是影響其活性的主要因素。

圖2 Pt/AC和Pt/CNTs催化劑上不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)甘油的轉(zhuǎn)化率Fig.2 Glycerol conversion as function of time over Pt/AC and Pt/CNTs catalysts[reaction conditions: 30 ml glycerol aqueous solution (0.1 g·ml-1), glycerol/Pt molar ratio 890,T=60℃,FO2=150 ml·min-1]

活性炭和碳納米管不同的表面化學(xué)性質(zhì)可能會(huì)改變負(fù)載貴金屬的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其催化性能[27]。因此，采用XPS表征了兩種催化劑中Pt的電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示。通過對(duì)XPS譜圖中Pt 4f峰進(jìn)行分峰擬合，可以得到3對(duì)峰，分別對(duì)應(yīng)于零價(jià)態(tài)Pt、Pt2+和Pt4+。表2列出了Pt/AC和Pt/CNTs催化劑中Pt 4f結(jié)合能及不同價(jià)態(tài)Pt原子的相對(duì)含量?？梢钥闯?，兩種催化劑均含有較大比例的零價(jià)態(tài)Pt；相對(duì)而言，Pt/CNTs催化劑中零價(jià)態(tài)Pt的數(shù)量更多，并且其結(jié)合能較高。通常認(rèn)為，甘油催化氧化反應(yīng)中，零價(jià)態(tài)的Pt是其主要活性位。一方面，零價(jià)態(tài)Pt數(shù)量的增加有利于提高甘油氧化反應(yīng)的速率；另一方面，零價(jià)態(tài)Pt結(jié)合能的提高有利于促進(jìn)甘油氧化反應(yīng)中的決速步驟——羥基脫氫反應(yīng)速率的提高[6,28]。因此，Pt/CNTs催化劑表現(xiàn)出比Pt/AC催化劑更高的甘油氧化活性。

圖3 Pt/AC和Pt/CNTs催化劑Pt 4f的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra for Pt 4f regions of Pt/AC and Pt/CNTs catalysts

表2 Pt/AC和Pt/CNTs催化劑中Pt 4f的結(jié)合能及不同價(jià)態(tài)Pt原子的相對(duì)含量Table 2 Binding energies and relative intensity of Pt species obtained from curve-fitted XPS spectra for Pt catalysts

甘油具有伯位和仲位兩種羥基官能團(tuán)，通過催化氧化可以得到多種產(chǎn)物。由表3的結(jié)果可以看出，Pt/AC和Pt/CNTs兩種催化劑上甘油氧化反應(yīng)的產(chǎn)物分布類似，主要產(chǎn)物均為甘油醛（GLYD）、甘油酸（GLYA）和二羥基丙酮（DHA），其中又以伯位的氧化產(chǎn)物為主；次要產(chǎn)物為羥基丙酮酸（HA）和一些氧化斷鍵產(chǎn)物，如乙醇酸（GLYCA）和C1氣相產(chǎn)物。此外，在反應(yīng)液中還檢測(cè)到了少量的亞酒石酸（TA）和草酸。由于甘油氧化反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性隨著甘油轉(zhuǎn)化率的增加而不斷變化，因此為了考察兩種載體對(duì)甘油氧化反應(yīng)中產(chǎn)物選擇性的影響，表3比較了相同轉(zhuǎn)化率下兩種催化劑上的產(chǎn)物分布。相對(duì)而言，Pt/CNTs催化劑有利于GLYD的生成，而Pt/AC催化劑則有利于GLYD的進(jìn)一步氧化生成GLYA。另外，Pt/AC催化劑上C3產(chǎn)物的總選擇性相對(duì)較低，即其會(huì)導(dǎo)致C3產(chǎn)物的進(jìn)一步氧化斷鍵生成C2和C1產(chǎn)物。這可能是由于具有相對(duì)較低Pt 4f結(jié)合能的Pt/AC催化劑更容易吸附氧，因而催化劑表面氧的相對(duì)覆蓋度較大，從而導(dǎo)致產(chǎn)物的進(jìn)一步氧化。

表3 非堿性條件下Pt催化劑上甘油氧化反應(yīng)的產(chǎn)物分布Table 3 Product selectivities of glycerol oxidation over Pt catalysts under base-free conditions

2.2 Pt/AC和Pt/CNTs催化劑失活行為分析

由圖2可以看出，反應(yīng)30 min后，Pt/AC和Pt/CNTs催化劑上甘油氧化反應(yīng)的速率均逐漸降低，表明催化劑可能存在失活現(xiàn)象[17]。前人的研究[29-31]結(jié)果表明，醇氧化反應(yīng)中催化劑失活主要是由以下幾個(gè)因素導(dǎo)致的：催化劑顆粒的長(zhǎng)大、貴金屬的流失、氧中毒以及副產(chǎn)物的吸附等。首先，對(duì)反應(yīng)后的兩種催化劑進(jìn)行了HRTEM表征，結(jié)果如圖4所示，從中可以看出，Pt納米顆粒的尺寸僅出現(xiàn)了輕微的增加。其次，對(duì)反應(yīng)后兩種催化劑中Pt的負(fù)載量進(jìn)行了表征（表1），結(jié)果表明反應(yīng)前后催化劑中Pt的負(fù)載量接近；此外，反應(yīng)后的反應(yīng)液中也未檢測(cè)到Pt，這表明反應(yīng)過程中基本不存在Pt的流失?；诖?，可以認(rèn)為催化劑的失活主要不是由催化劑顆粒的長(zhǎng)大以及反應(yīng)中Pt的流失引起的。

為了考察催化劑的失活是否是由氧中毒造成的，首先對(duì)Pt/AC和Pt/CNTs兩種催化劑進(jìn)行了30 min的氧氣預(yù)處理，然后再在相同的條件下考察了其催化氧化甘油的性能，結(jié)果如圖5所示。對(duì)于Pt/AC催化劑，氧氣預(yù)處理30 min后其催化活性顯著降低；而對(duì)于Pt/CNTs催化劑，氧氣預(yù)處理前后其催化氧化甘油的活性相當(dāng)，這表明氧氣預(yù)處理對(duì)其影響甚微。這可能是由于Pt/AC催化劑中零價(jià)態(tài)的Pt具有相對(duì)較低的Pt 4f結(jié)合能，其更容易吸附氧。當(dāng)催化劑進(jìn)行氧氣預(yù)處理后，其表面較多的活性位會(huì)被氧覆蓋，從而抑制了甘油的吸附，導(dǎo)致甘油氧化反應(yīng)初始速率的降低。為了證實(shí)此推測(cè)，將經(jīng)過氧氣預(yù)處理的Pt/AC催化劑在反應(yīng)4 h后停止通氧氣改用氬氣吹掃2 h，然后再切換成氧氣進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果其甘油氧化活性會(huì)增加。這表明經(jīng)過氬氣吹掃后，Pt/AC催化劑表面吸附的部分氧可以被除去，使表面活性位重新暴露。氧氣預(yù)處理的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧中毒可能會(huì)造成Pt/AC催化劑的失活，但并不是導(dǎo)致Pt/CNTs失活的主要原因。

另外，對(duì)反應(yīng)后的兩種催化劑進(jìn)行了XPS表征，結(jié)果列于表4中。經(jīng)過甘油氧化反應(yīng)后，兩種催化劑中Pt 4f結(jié)合能均有所降低，這可能是由于催化劑吸附了中間產(chǎn)物導(dǎo)致的；并且Pt/CNTs的降低值更大，其Pt0的4f7/2值由71.9 eV降低到71.7 eV，這表明Pt/CNTs可能吸附了更多的中間產(chǎn)物。為了探究反應(yīng)中間產(chǎn)物對(duì)Pt結(jié)合能的影響，將Pt/CNTs催化劑在5.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）甘油酸水溶液中攪拌2 h，然后測(cè)定其結(jié)合能，結(jié)果也列于表4中。可以看出，Pt0的4f7/2值由處理前的71.9 eV降低到了71.6 eV。這證實(shí)了中間產(chǎn)物的吸附會(huì)導(dǎo)致Pt結(jié)合能的降低，同時(shí)也預(yù)示著中間產(chǎn)物的吸附可能是導(dǎo)致Pt/CNTs催化劑失活的主要原因。

表4 反應(yīng)后Pt催化劑中Pt 4f的結(jié)合能Table 4 Binding energies of Pt species obtained from curve-fitted XPS spectra for used Pt catalysts

甘油催化氧化反應(yīng)中生成的GLYA、GLYCA和TA等酸產(chǎn)物具有很強(qiáng)的螯合作用，比較容易吸附在Pt金屬表面，進(jìn)而可能會(huì)覆蓋催化劑表面的活性位導(dǎo)致其催化活性的降低。為了探究反應(yīng)中間產(chǎn)物對(duì)Pt/CNTs催化劑性能的影響，將一定量的這些酸產(chǎn)物添加到初始反應(yīng)液中，進(jìn)而考察了Pt/CNTs催化劑的性能，結(jié)果如圖6所示。當(dāng)反應(yīng)液中添加1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）GLYCA時(shí)，Pt/CNTs催化劑的甘油氧化活性幾乎未受影響；而當(dāng)添加1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）TA時(shí)，Pt/CNTs催化劑上甘油氧化活性顯著降低。值得注意的是，僅添加0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）GLYA就會(huì)導(dǎo)致Pt/CNTs催化劑上甘油氧化活性的大幅度降低；進(jìn)一步將初始反應(yīng)液中GLYA的添加量增加到1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，Pt/CNTs催化劑的活性非常低，反應(yīng)4 h后甘油的轉(zhuǎn)化率不到3%。這些結(jié)果表明甘油酸的存在會(huì)嚴(yán)重影響Pt/CNTs催化劑的甘油氧化活性。實(shí)際的反應(yīng)過程中，反應(yīng)液中甘油酸量會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而不斷增加，因此會(huì)導(dǎo)致催化劑的逐步失活。

圖4 反應(yīng)后催化劑的HRTEM及粒徑分布Fig.4 Typical HRTEM images and corresponding size distribution of used Pt/AC and Pt/CNTs catalysts

3 結(jié) 論

采用等量浸漬法制備了具有相似平均粒徑的Pt/CNTs和Pt/AC催化劑，并將其用于非堿性條件下催化氧化甘油。主要結(jié)論如下。

（1）Pt/CNTs催化劑具有較高的Pt 4f結(jié)合能和更多的零價(jià)態(tài)Pt納米粒子，因而該催化劑上甘油氧化的初始活性約為Pt/AC上的3倍。

（2）Pt/AC催化劑比Pt/CNTs催化劑更容易吸附氧，從而促進(jìn)了甘油醛進(jìn)一步氧化成甘油酸以及C3產(chǎn)物的氧化斷鍵。

（3）Pt/AC和Pt/CNTs催化劑的失活主要不是由催化劑顆粒的長(zhǎng)大以及反應(yīng)中Pt的流失引起的。氧中毒和反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸附是導(dǎo)致Pt/AC催化劑失活的主要原因；而甘油酸的強(qiáng)吸附堵塞催化劑表面的活性位則導(dǎo)致了Pt/CNTs催化劑的失活。

圖5 氧氣預(yù)處理前后Pt催化劑上甘油氧化反應(yīng)結(jié)果Fig.5 Glycerol conversion as function of time over Pt catalysts without and after pretreatment with O2

圖6 添加不同產(chǎn)物后Pt/CNTs催化劑上甘油氧化反應(yīng)結(jié)果Fig. 6 Glycerol conversion as function of time over Pt/CNTs catalysts with addition of different products

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Effects of carbon support on glycerol oxidation over Pt-C composite catalysts in base-free conditions

LEI Jiaqi, DUAN Xuezhi, QIAN Gang, ZHOU Xinggui
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)

Activated carbon (AC) and carbon nanotubes (CNTs) supported Pt catalysts with similar particle sizes prepared by incipient wetness impregnation method were used for study of base-free oxidation of glycerol. The results showed that carbon support of Pt-C composite catalysts had significant impact on reactivity, selectivity, and steady state of glycerol oxidation. Compared to Pt/CNTs catalyst, Pt/AC catalyst had a lower binding energy of Pt 4f leading to a higher oxygen coverage on catalyst surface which reduced glycerol adsorption and initial activity of glycerol oxidation. Pt/AC catalyst further favored oxidation of glyceraldehyde to glyceric acid and C—C bond cleavage of C3products. With regards to catalyst deactivation, oxygen poison and adsorption of intermediates were main factors to Pt/AC catalyst while blockage of Pt active sites by adsorption of glyceric acid was a significant contributor to Pt/CNTs catalyst.

glycerol; oxidation; Pt-C composite; support; deactivation

Prof. ZHOU Xinggui, xgzhou@ecust.edu.cn

TQ 203.2

：A

：0438—1157（2017）02—0679—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20161026

2016-07-21收到初稿，2016-12-16收到修改稿。

聯(lián)系人：周興貴。

：雷佳契（1987—），男，博士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21306046）；化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題項(xiàng)目（SKL-ChE-15C03）。

Received date: 2016-07-21.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21306046) and the Open Project of State Key Laboratory of Chemical Engineering (SKL-ChE-15C03).