史 俊, 郭肖依, 王汝斌

(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

·研究簡報(bào)·

一種端羥基聚酰胺-胺型分子的合成

史 俊, 郭肖依*, 王汝斌

(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

以二乙醇胺和丙烯酸甲酯為原料，在甲醇中經(jīng)Michael加成反應(yīng)合成中間體N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯(TAD-0.5G); TAD-0.5G與乙二胺經(jīng)酰胺化縮合反應(yīng)合成N,N-二羥乙基-N′-乙胺-3-胺基丙酰胺(TAD-1.0G)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR, MS(ESI)和元素分析確證。并優(yōu)化了TAD-1.0G的合成條件。結(jié)果表明：在最佳合成條件[TAD-0.5G 0.11 mol,n(TAD-0.5G) ∶n(乙二胺)=1.6 ∶1.0，于35 ℃反應(yīng)24 h]下，產(chǎn)率91.62%。采用MS(ESI)研究了TAD-1.0G分子裂解后的主要離子碎片和裂解途徑。

丙烯酸甲酯;N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯; Michael加成; 酰胺化縮合; 合成; 裂解途徑

聚酰胺-胺型分子是一類具有高活性，低粘度和高水溶性的支化物，其分子結(jié)構(gòu)高度對稱，具有大量表面官能團(tuán)，相對分子質(zhì)量可控[1-2]，引起了人們的熱切關(guān)注。端羥基聚酰胺-胺型分子是一類末端含有羥基和胺基的支化物，其活性更高。支化物的性能受活性端基影響，每個(gè)端基都可進(jìn)行功能化。將支化物的活性基團(tuán)進(jìn)行適當(dāng)改性，調(diào)節(jié)功能基團(tuán)的位置和數(shù)量，實(shí)現(xiàn)其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用[3]。端羥基聚酰胺-胺型分子在表面活性劑、催化劑、膜材料、廢水處理、生物醫(yī)藥和納米材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[4-7]。其合成和應(yīng)用研究具有較大的理論和實(shí)際意義。

本文以二乙醇胺和丙烯酸甲酯為原料，在甲醇中經(jīng)Michael加成反應(yīng)合成中間體N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯(TAD-0.5G); TAD-0.5G與乙二胺經(jīng)酰胺化縮合反應(yīng)合成N,N-二羥乙基-N′-乙胺-3-胺基丙酰胺(TAD-1.0G, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR, MS(ESI)和元素分析確證。并優(yōu)化了TAD-1.0G的合成條件。結(jié)果表明：在最佳合成條件[TAD-0.5G 0.10 mol,n(TAD-0.5G) ∶n(乙二胺)=1.6 ∶1.0，于35 ℃反應(yīng)24 h]下，產(chǎn)率91.62%。采用MS(ESI)研究了TAD-1.0G分子裂解后的主要離子碎片和裂解途徑。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WQF-520型紅外光譜儀(涂膜法)；Thermo Scientific TSQ Quantum型三重四級桿液質(zhì)聯(lián)用儀(正離子掃描，ESI源鞘氣為氬氣，噴霧電壓為417 V)； elementar Vario EL Ш型元素分析儀；RE-52C型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

二乙醇胺，丙烯酸甲酯，乙二胺，吩噻嗪，甲醇鈉，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.2 合成

(1) TAD-0.5G的合成

在三口燒瓶中加入二乙醇胺21.03 g(0.2 mol)，甲醇90 g(約2.8 mol)和甲醇鈉0.8 g，攪拌下緩慢滴加丙烯酸甲酯18.08 g(0.21 mol)的甲醇(25 mL)溶液，滴畢(1 h)，加入阻聚劑吩噻嗪2.1 mmol,回流(38 ℃)反應(yīng)24 h(TLC監(jiān)測)。旋蒸除去甲醇，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(甲醇) ∶V(氯仿)=1 ∶2]純化得淡黃色黏稠液體TAD-0.5G 36.18 g,產(chǎn)率94.73%。

(2) TAD-1.0G的合成

國家和地方各級反腐敗領(lǐng)導(dǎo)機(jī)構(gòu)設(shè)置構(gòu)想如下:全國人大設(shè)立反腐敗委員會(huì)，領(lǐng)導(dǎo)和監(jiān)督全國反腐敗工作。地方人大不設(shè)立相應(yīng)的委員會(huì)。國家廉政總署受全國人大領(lǐng)導(dǎo)和監(jiān)督，對全國人大負(fù)責(zé);在全國人大閉會(huì)期間，對全國人大常委會(huì)負(fù)責(zé)并報(bào)告工作作為過渡性安排，國家廉政總署可接受國務(wù)院與全國人大的雙重領(lǐng)導(dǎo)，垂直管理，不受地方政府與地方人大的干預(yù)。由原監(jiān)察部、預(yù)防腐敗局、反貪局、信訪局等合并而成。國家反腐敗機(jī)構(gòu)行使對腐敗行為的調(diào)查和非刑罰處罰權(quán)，不受地方政府、其他任何機(jī)關(guān)和團(tuán)體的領(lǐng)導(dǎo)、指揮和干涉。

在三口燒瓶中加入TAD-0.5G 21.48 g(0.11 mol)，甲醇100 g(約3.1 mol)和甲醇鈉0.65 g，攪拌下緩慢滴加乙二胺10.82 g(0.18 mol)，滴畢(1.5 h)，回流(35 ℃)反應(yīng)24 h[TLC監(jiān)測，展開劑：A=V(甲苯) ∶V(甲醇)=1 ∶2]。旋蒸除去未反應(yīng)的乙二胺和甲醇，殘余物用乙醚多次洗滌，除去甲醇鈉，經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A)純化得淡黃色黏稠液體TAD-1.0G 23.97 g，產(chǎn)率91.62%。

2 結(jié)果與討論

2.1 TAD-1.0G的合成條件優(yōu)化

為提高TAD-1.0G的純度和產(chǎn)率，優(yōu)化合成條件，我們采用單因素實(shí)驗(yàn)考察了物料比r[n(乙二胺) ∶n(TAD-0.5G)]、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對TAD-1.0G產(chǎn)率的影響。

(1)r

不同r的乙二胺和TAD-0.5G于35 ℃反應(yīng)24 h，其余反應(yīng)條件同1.2(2)，研究r對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖1。

r圖1 r對TAD-1.0G產(chǎn)率的影響Figure 1 Effect of r on the yield of TAD-1.0G

由圖1可知，隨著r的增加，產(chǎn)物的收率也逐漸增加，r>1.6后，產(chǎn)率趨于穩(wěn)定。其原因可能為：酰胺化反應(yīng)為動(dòng)力學(xué)可逆過程，過量乙二胺促使反應(yīng)向正方向進(jìn)行[10]，同時(shí)也減少了TAD-0.5G分子內(nèi)的酯交換反應(yīng)[5]。但是由于反應(yīng)生成了小分子甲醇，而反應(yīng)溶劑也是甲醇，故反應(yīng)不能進(jìn)行完全。繼續(xù)增大r，產(chǎn)率提高不明顯。因此，最佳r=1.6。

(2) 反應(yīng)溫度

Temperature/℃圖2 反應(yīng)溫度對TAD-1.0G產(chǎn)率的影響Figure 2 Effect of the reaction temperature on the yield of TAD-1.0G

Time/h圖3 反應(yīng)時(shí)間對TAD-1.0G產(chǎn)率的影響Figure 3 Effect of the reaction time on the yield of TAD-1.0G

(3) 反應(yīng)時(shí)間

TAD-0.5G與乙二胺(r=1.6)反應(yīng)溫度為35 ℃，其余反應(yīng)條件同1.2(2)，研究反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，TAD-1.0G產(chǎn)率逐漸提高，反應(yīng)時(shí)間大于24 h，產(chǎn)率趨于穩(wěn)定。雖然反應(yīng)時(shí)間越長，反應(yīng)越完全，但酯交換反應(yīng)程度也逐漸提高(反應(yīng)時(shí)間為30 h時(shí)，產(chǎn)物變?yōu)樯钭厣?。此外，反應(yīng)時(shí)間過長也提高了反應(yīng)成本。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為24 h。

綜上所述，TAD-1.0G的最佳合成條件為：TAD-0.5G 0.11 mol,n(TAD-0.5G) ∶n(乙二胺)=1.6 ∶1.0，于35 ℃反應(yīng)24 h。

2.2 表征

(1) IR

圖4為TAD-1.0G的IR譜圖。由圖4可見，3 285.13 cm-1處寬峰為—OH與N—H氫鍵締合產(chǎn)生的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 108.43 cm-1處強(qiáng)峰為C—O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 696.47 cm-1處強(qiáng)峰為酰胺C=O特征吸收峰，1 553.14 cm-1處特征峰為—CONH—的N—H面內(nèi)變形振動(dòng)吸收峰。IR分析結(jié)果表明，TAD-1.0G中含有—OH，—NH2和—CONH—等特征基團(tuán)，與理論結(jié)構(gòu)吻合[8-9]。

ν/cm-1圖4 TAD-1.0G的IR譜圖Figure 4 IR spectrum of TAD-1.0G

m/z圖5 TAD-1.0G的MS(ESI)譜圖Figure 5 The positive ion mass spectrum of TAD-1.0G

(2) MS(ESI)[13]

圖5為TAD-1.0G的MS(ESI)譜圖，m/z220.02為準(zhǔn)分子離子峰{[M+H]+}。

m/z圖6 m/z 220正離子的MS2(ESI)譜圖Figure 6 The positive secondary ion mass spectrum of m/z 220

為進(jìn)一步確認(rèn)分子離子之間的裂解關(guān)系，在正離子條件下，對該準(zhǔn)分子離子峰作二級質(zhì)譜ESI-MS2，結(jié)果見圖6。由圖6可知，準(zhǔn)分子離子{[M+H]+}由于質(zhì)子遷移引發(fā)重排，重排后經(jīng)β裂解丟失[C4H10N2O]，得到m/z118{[M-101]+},同時(shí)準(zhǔn)分子離子經(jīng)i裂解丟失[NH3H泆]，得到m/z202{[M-17]+}; {[M-17]+}丟失自由基[C4H8NO·]也得到m/z118。準(zhǔn)分子離子{[M+H]+}經(jīng)α裂解丟失[C2H6O]，得到m/z174{[M-45]+}; {[M-45]+}經(jīng)α裂解和β裂解分別中性丟失[C2H4O]和[CH3OH]，得到m/z130{[M-89]+}和m/z142{[m-77]+}。根據(jù)準(zhǔn)分子離子與離子碎片之間的裂解關(guān)系，證明合成產(chǎn)物即為目標(biāo)分子。

(3) 元素分析

表1為TAD-1.0G的元素分析結(jié)果。

表1 TAD-1.0G的元素分析結(jié)果Table 1 Elemental analysis results of TAD-1.0G

由表1可見，TAD-1.0G的C, N, O, H的實(shí)測值與理論值基本一致，進(jìn)一步證明合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

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Synthesis of An End-hydroxy PAMAM Molecular

SHI Jun, GUO Xiao-yi*, WANG Ru-bin

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an 710065, China)

The intermediateN,N-dihydroxyethyl-3-aminomethyl propanoate(TAD-0.5G) was synthesized by Michael addition in MeOH, using diethanolamine and methyl acrylate as raw materials.N,N-dihydroxyethyl amine-3-aminomethyl-N′-propionamide(TAD-1.0G) was synthesized by amide-condensation reaction of TAD-0.5G with ethylenediamine. The structure was characterized by IR, MS(ESI) and elemental analysis. Then the reaction conditions were optimized. The results showed that under the optimum synthesis conditions[TAD-0.5G 0.11 mol,n(TAD-0.5G) ∶n(ethylenediamine)=1.6 ∶1.0, reaction at 35 ℃ for 24 h], the yield of TAD-1.0 was 91.62%. The main fragment ions and fragmentation pathway were investigated by MS(ESI).

methyl acrylate;N,N-dihydroxyethyl-3-aminomethyl propanoate; Michael addition; amide-condensation reaction; fragmentation pathway

2016-09-21

史俊(1963-)，男，漢族，上海人，教授，主要從事油田化學(xué)品的合成研究。 E-mail: jshi@xsyu.edu.cn

郭肖依，碩士研究生， E-mail: 476196849@qq.com

0623.734

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.02.16242