王琳琳, 杜 瑩, 吳小云, 羅世霞, 尹曉剛

(貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550001)

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對甲苯磺酸與碘協(xié)同催化合成月桂酸甲酯

王琳琳, 杜 瑩, 吳小云, 羅世霞, 尹曉剛*

(貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550001)

以甲醇(1)和月桂酸(2)為原料，碘和對甲苯磺酸協(xié)同催化合成了月桂酸甲酯(3)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR確證?？疾炝舜呋瘎⒎磻?yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和物料比r[n(1) ∶n(2)]對3產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明：在最優(yōu)反應(yīng)條件(2 10 mmol,r=15 ∶1, 3 mol%TsOH, 6 mol%I2,于60 ℃反應(yīng)90 min)下，3產(chǎn)率93.5%。

月桂酸甲酯; 對甲苯磺酸; 碘; 協(xié)同催化; 合成

月桂酸甲酯(3)是一種具有酒香和花香的無色液體。天然的3主要存在于鳶尾油中[1]。3在合成食品乳化劑、日用化妝香精和藥物等領(lǐng)域有重要應(yīng)用[2-4]。傳統(tǒng)方法合成3一般采用濃硫酸或濃鹽酸作催化劑，醇消耗量較高、產(chǎn)品質(zhì)量較差、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重[5]。為彌補(bǔ)這些缺陷，化學(xué)合成工作者改用固體酸作催化劑合成3。如陳蛟華等[6]采用磷鎢酸鈰催化合成3，產(chǎn)率較高，但催化劑成本偏高。李芳等[7]采用功能化硅膠負(fù)載醋酸鋅催化合成3，催化劑成本較低，但產(chǎn)率偏低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。陳國安等[8]采用對甲苯磺酸(TsOH)作催化劑，在微波條件下合成3，產(chǎn)率最高可達(dá)80.0%，但微波反應(yīng)器造價(jià)較高，工業(yè)化有一定困難。

近年來，碘作為催化劑由于使用方便、成本低、對環(huán)境友好而引起了研究人員的廣泛關(guān)注[9-10]。目前對碘催化的研究主要集中于親核反應(yīng)、親電取代、羰基保護(hù)、酯化和酯交換反應(yīng)等[11]。采用分子碘作催化劑的酯化和酯交換反應(yīng)，與固體酸或過渡金屬相比，具有操作簡單，污染較小，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高，催化劑廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)，但也存在催化劑用量較大等缺點(diǎn)[12-14]。

本文以甲醇(1)和月桂酸(2)為原料，碘和對甲苯磺酸協(xié)同催化合成了3(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR確證?？疾炝舜呋瘎⒎磻?yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和物料比r[n(1) ∶n(2)]對3產(chǎn)率的影響。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

IS5型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)。

TsOH，科密歐化工試劑有限公司；I2，金華大化學(xué)試劑有限公司；磷酸，金山化學(xué)試劑有限公司；醋酸，江川化工有限公司；無水乙醇，1，鹽酸，硫酸，硫代硫酸鈉，科龍化工試劑廠；氫氧化鈉，上?；瘜W(xué)試劑總廠；酚酞，致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；其余所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 合成

在三口瓶中加入2 10 mmol, 1 150 mmol, 6 mol%I2和3 mol%TsOH，攪拌下于60 ℃反應(yīng)90 min。冷卻至室溫，分液，有機(jī)相用飽和食鹽水(3×30 mL)洗滌至中性，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾，收集140～143 ℃餾分得無色透明的3；于102.1 KPa二次減壓蒸餾，收集261～263 ℃餾分得無色油狀液體3，產(chǎn)率93.5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 3的合成條件優(yōu)化

為優(yōu)化3的合成條件，研究了催化劑(質(zhì)子酸，用量，組成，吸水劑)、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和物料比r[n(1) ∶n(2)]對3產(chǎn)率的影響。

(1) 質(zhì)子酸

2 10 mmol,r=10 ∶1, 8 mol%I2,于60 ℃反應(yīng)2 h，其余反應(yīng)條件同1.2，考察質(zhì)子酸對3產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。由表1可見，以無機(jī)強(qiáng)酸(濃硫酸和濃鹽酸)為質(zhì)子酸，產(chǎn)率均不高(61.7%和31.0%)，無機(jī)中強(qiáng)酸(磷酸)為質(zhì)子酸，產(chǎn)率最低(15.4%)。有機(jī)酸(醋酸和TsOH)效果明顯優(yōu)于無機(jī)酸，產(chǎn)率分別為55.7%和80.6%。單獨(dú)使用TsOH和I2催化，產(chǎn)率分別為58.0%和5.8%，均低于協(xié)同催化的產(chǎn)率，其可能原因?yàn)镮2單獨(dú)催化時(shí)副反應(yīng)較多[15]。因此，選擇TsOH-I2為協(xié)同催化劑。

(2) 反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度

2 10 mmol,r=10 ∶1, 8 mol%I2, 8 mol%TsOH,于60 ℃反應(yīng)，其余反應(yīng)條件同表1，考察反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對3產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。由表2可見，反應(yīng)溫度相同(No.1～No.3, No.4～No.6, No.7～ No.9)，產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間延長而提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，產(chǎn)率最高(81.0%, No.2),繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率反而下降。因此，90 min為最佳反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度升高而降低，當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，產(chǎn)率最高(81.0%, No.2)。其可能原因?yàn)椋簻囟冗^高導(dǎo)致甲醇揮發(fā)，使產(chǎn)率降低。因此，最佳反應(yīng)溫度為60 ℃。

(3)r

2 10 mmol,r=10 ∶1, 8 mol%I2, 8 mol%TsOH,于60 ℃反應(yīng)1.5 h，其余反應(yīng)條件同表2，考察r對3產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表3。由表3可見，隨著r增加，產(chǎn)率增加，r>20 ∶1，產(chǎn)率增幅不明顯。因此，最佳r為15 ∶1。

(4) 催化劑用量、組成和吸水劑

2 10 mmol,r=15 ∶1, 8 mol%I2, 8 mol%TsOH,于60 ℃反應(yīng)1.5 h，其余反應(yīng)條件同表3，考察催化劑用量、組成和吸水劑對3產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表4。由表4可見，No.1～4為催化劑用量對產(chǎn)率的影響，隨著催化劑用量增加，產(chǎn)率先增加后降低，說明適量催化劑可以加快反應(yīng)速率，當(dāng)催化劑用量為6 mol%時(shí)，產(chǎn)率最高(91.7%, No.2)。 No.2和No.5～7為催化劑構(gòu)成對產(chǎn)率的影響，當(dāng)TsOH ∶I2=1 ∶2時(shí)，產(chǎn)率最高(93.5%, No.5)。反應(yīng)過程中有水生成，加入吸水劑可除去水分，使反應(yīng)平衡右移。No.5, No.8, No.9為吸水劑對產(chǎn)率的影響，加入吸水劑，產(chǎn)率并未提高，甚至在加入分子篩后，產(chǎn)率反而大幅度降低(23.6%, No.9)，這可能是在反應(yīng)過程中分子篩吸附了I2，導(dǎo)致產(chǎn)率顯著降低。因此，反應(yīng)體系無需加入吸水劑。

表1 質(zhì)子酸對3產(chǎn)率的影響aTable 1 Effects of protonic acids on yield of 3

a2 10 mmol,r=10 ∶1, 8 mol%I2,于60 ℃反應(yīng)2 h，其余反應(yīng)條件同1.2;b1/1,n/n。

表2 反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對3產(chǎn)率的影響a

Table 2 Effects of reaction time and temperature on yield of 3

No.時(shí)間/min溫度/℃產(chǎn)率/%1306075.32906081.031206080.64307077.45907061.761207066.97308058.78908042.191208044.4

a2 10 mmol,r=10 ∶1, 8 mol%I2, 8 mol%TsOH,于60 ℃反應(yīng)，其余反應(yīng)條件同表1。

表3 r對3產(chǎn)率的影響aTable 3 Effect of r on yield of 3

a2 10 mmol,r=10 ∶1, 8 mol%I2, 8 mol%TsOH,于60 ℃反應(yīng)1.5 h，其余反應(yīng)條件同表2。

表4 催化劑用量、組成和吸水劑對3產(chǎn)率的影響aTable 4 Effects of catalyst amount, molar ratio and water absorbent on yield of 3

a2 10 mmol,r=15 ∶1, 8 mol%I2, 8 mol%TsOH,于60 ℃反應(yīng)1.5 h，其余反應(yīng)條件同表3。

2.2 表征

圖1為3的IR譜圖。由圖1可見，2 925.97 cm-1和2 854.68 cm-1處吸收峰為甲基和亞甲基的C—H伸縮振動(dòng)峰；1 743.62 cm-1處吸收峰為COOCH3的羰基伸縮振動(dòng)峰；1 196.69 cm-1和1 171.65 cm-1處吸收峰為C—O伸縮振動(dòng)峰。此外，對比各個(gè)反應(yīng)時(shí)間段反應(yīng)體系IR譜圖和3的IR譜圖可知，1 637 cm-1和3 450 cm-1附近的寬峰為羥基特征峰；隨著反應(yīng)時(shí)間推移，90 min時(shí)逐漸形成了1 744 cm-1處的吸收峰，與1 743.62 cm-1接近，為COOCH3的羰基伸縮振動(dòng)峰；2 925.74 cm-1和2 854.78 cm-1處吸收峰與3的CH3,亞甲基的C—H伸縮振動(dòng)峰(2 925.97cm-1和2 854.68 cm-1)幾乎一致，證明產(chǎn)物為3。

ν/cm-1圖1 3的IR譜圖Figure 1 IR spectrum of 3

2.3 反應(yīng)機(jī)理

我們推測I2和TsOH協(xié)同催化合成3的反應(yīng)機(jī)理見Scheme 2所示： 2在TsOH和I2的同時(shí)作用下，與H+結(jié)合形成了中間體Ⅰ; Ⅰ經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移得中間體Ⅱ; Ⅱ在I2產(chǎn)生的瞬時(shí)偶極Iδ-作用下形成穩(wěn)定中間體Ⅲ; Ⅲ發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)得中間體Ⅳ; Ⅳ脫水得到3。

Scheme 2

3 結(jié)論

以甲醇(1)和月桂酸(2)為原料，碘和對甲苯磺酸協(xié)同催化合成了月桂酸甲酯(3)?？疾炝舜呋瘎?、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和物料比r[n(1) ∶n(2)]對3產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明：在最優(yōu)反應(yīng)條件(2 10 mmol,r=15 ∶1, 3 mol%TsOH, 6 mol%I2,于60 ℃反應(yīng)90 min )下，3產(chǎn)率93.5%。該反應(yīng)具有催化劑用量少、選擇性好、反應(yīng)條件溫和、操作簡單、設(shè)備腐蝕小等優(yōu)點(diǎn)。

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Synthesis of Methyl Laurate Catalyzed by Concerted Catalysis of TsOH Cooperate with I2

WANG Lin-lin, DU Ying, WU Xiao-yun, LUO Shi-xia, YIN Xiao-gang*

(Key Laboratory of Functional Materials Chemistry of Guizhou Province,School of Chemistry and Materials Science, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China)

Methyl laurate(3) was synthesized using MeOH(1) and lauric acid(2) as the materials and TsOH-I2as the cooperative catalyst. The structure was confirmed by IR. Effects of catalysts, reaction time, temperature and material mole ratio[r=n(1) ∶n(2)] on yield of 3 were investigated. The results indicated that under the optimum reaction conditions(2 10 mmol,r=15 ∶1, 3 mol%TsOH, 6 mol%I2, reaction at 60 ℃ for 90 min), the yield of 3 was 93.5%.

methyl laurate; TsOH; iodine; cooperative catalysis; synthesis

2016-07-22;

2016-11-02

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21362006); 貴州省科技合作項(xiàng)目(黔科合LH字[2016]7218); 貴州省科技廳科技支撐項(xiàng)目(黔科合支撐[2016]2311)

王琳琳(1992-)，女，漢族，河南周口人，碩士研究生，主要從事有機(jī)合成的研究。

尹曉剛，博士，副教授， E-mail: m13885115516@163.com

O621.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.02.16145